一种有机金属钴(Ⅱ)配合物发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机金属钴(Ⅱ)配合物发光材料及其制备方法；配合物发光材料具有以下化学表达式：[Co2(bipy)(dpa)2(H2O)5]·4H2O，dpa为2,2’?联苯二甲酸，bipy为2,2’?联吡啶；配合物发光材料的制备方法为：含硫酸钴、2,2’?联苯二甲酸和2,2’?联吡啶的乙醇/水溶液，调pH值偏碱性，进行反应，反应完成后，冷却至室温，过滤，所得滤液通过挥发结晶，得到配合物单晶；该制备方法操作简单、条件温和、产率高；制备的配合物发光材料在335nm处有一较强荧光发射峰(λex＝379nm)，可用于制备发光器件，且斯托克斯位移较大(λex?λem＝?44nm)，可应用于荧光测定。
【专利说明】
一种有机金属钴（n)配合物发光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机金属钴（n)配合物发光材料及其制备方法，属于发光材料合 成领域。 技术背景
[0002] 发光材料已广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分子探针 等高科技领域。其中有机金属配合物发光材料由于具有荧光量子效率较高、成膜性好、易于 提纯、熔点较高、性质较稳定等特点，且有机分子种类繁多，利于发光材料的设计组装，因而 该类材料日益受到研究者的关注。因此，设计合成新型的有机金属配合物发光材料，研究其 发光性能，探究结构与发光性质之间的关系已成为配位化学、材料科学等领域研究者们非 常热衷的课题。
[0003] 自1987年，美国柯达公司C.H.Tang等人用8-羟基喹啉铝-A1Q3作为发光层制作成 有机电致发光器件后，人们对有机金属配合物发光材料的探索便倾注了极高的热情。过渡 金属配合物发光材料的研究大都集中在d 1()(如2112+、〇1+^+^11 +)、(18、此2+、〇82+和此 3+等金属 离子的配合物，而具d7电子组态的Co2+离子常用于磁性材料的组装研究。
[0004] 发光材料的制备常采用高温固相烧结法，此法最传统，制得发光体发光效果较好， 但能耗高，产品易结块，粉碎后发光效果衰减很大;沉淀法，此法不足之处是所的产品发光 亮度不太好;燃烧法，此法很有前景，但合成的发光粉发光强度和亮度仅略强于固相烧结 法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种具有新型配位结 构，且在紫外光激发下具有强荧光发射峰、斯托克斯位移较大的有机金属钴（n)配合物发 光材料。
[0006] 本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、成本低的制备所 述有机金属钴（n)配合物发光材料的方法，该方法制备的产品物相均匀，纯度和产率均较 尚。
[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种有机金属钴（n)配合物发光材料，其 具有以下化学表达式：[C02(bipy)2(dpa)2(H20)5] ? 4H2〇，dpa为2,2'_联苯二甲酸，bipy为2， 2'_联吡啶；
[0008] 属三斜晶系，空间群为P-1;
[0009] 晶胞参数为：<3 .= 9,8251(6) A，' & =丨3.0078(8) A, c =卜).5867( 12) A, a = 80.7730(10)° ,0 = 77.0650(10)° , y =85.9020(10)° ,Mr = 431.45 , K=2406.5(3) A\Dc = 1.480g/cm3，Z = 2，y(MoKa)=0.767mm-
[0010] 本发明还提供了一种制备所述的有机金属钴（n)配合物发光材料的方法，该方法 是含硫酸钴、2，2 联苯二甲酸和2，2 联吡啶的乙醇/水溶液，调pH值偏碱性，在60~70°C 温度下反应8~10小时，冷却至室温，过滤，所得滤液通过挥发结晶，得[C02(bipy) 2(dpa)2 (H20)5] ? 4H20单晶。
[0011] 优选的方案，硫酸钴、2，2 联苯二甲酸和2，2 联吡啶的摩尔比为1~1.5:1.5~ 2:1 ~2〇
[0012] 较优选的方案，硫酸钴在所述乙醇/水溶液中的浓度为〇. 〇25~0.038mol/L。
[0013]优选的方案，乙醇/水溶液中乙醇与水的体积比为1~2:1~1.5。
[0014]优选的方案，挥发结晶过程为:将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜封闭容 器口，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，至析出大量晶体。
[0015]本发明采用的保鲜膜为常规的市售保鲜膜，保鲜膜上的微孔可以通过针头扎孔。 [0016]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0017] 本发明的有机金属钴（n)配合物由具有d7电子构型的钴（n )离子与电子共辄程 度较大的刚性配体组装构成，具有双核结构。且特殊的配位环境，使有机金属钴（n)配合物 具有较大荧光性能，钴（II )配合物浓度为1.0 X l(T5m〇l. I/1时，在379nm(Aex)的紫外光激发 下，于335nm处出现较强的荧光发射峰，可以广泛应用于制备发光器件，且斯托克斯位移较 大(A ex-Aem=-44nm)，可应用于焚光测定。
[0018] 本发明的有机金属钴（n)配合物的制备通过一锅合成方法实现，具有操作简单、 反应条件温和的优点，得到的产品物相均匀，纯度和产率均高，且产物颗粒细小均匀，分离 提纯容易。
【附图说明】
[0019]【图1】为实施例1制备的发光材料[C02(bipy)2(dpa) 2(H20)5] ? 4H20的分子结构图；
[0020] 【图2】为实施例1制备的发光材料[C02(bipy)2(dpa)2(H 20)5] ? 4H20在室温下的荧 光发射图。
【具体实施方式】
[0021] 以下具体实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明权利要求的保护 范围。
[0022] 本发明采用的硫酸钴、2,2'-联苯二甲酸、2，2'_联吡啶、乙醇等均为市售化学试 剂。
[0023] 本发明采用的仪器为:磁力恒温水浴锅;Bruker APEX-II C⑶型单晶衍射仪;天津 港东科技发展公司WGY210型荧光分光光度计。
[0024] 实施例1
[0025] 1、发光材料[C02(bipy)2(dpa)2(H 20)5].4H20 的制备：
[0026] 将物质的量比为：1:1.5:1的原料C0SO4.7H20(lmmol)、联苯二甲酸（1.5mmol)和联 吡啶（lmmol)，溶于40mL体积比为1:1的乙醇水溶液中，用乙二胺调pH值略偏碱性，在65°C下 反应9小时后，自然冷却至室温，过滤后，盛滤液于敞口容器中，用带微孔的保鲜膜封闭容器 口，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，4周后析出橙红晶体。产率为41.5%。
[0027] 2、对材料[C02 (b i py) 2 (dpa) 2 (H2O) 5 L 4H20 进行晶体结构测定：
[0028] 取材料尺寸为0.18X0.17X0.15nm的单晶，在Bruker SMART APEX-IICCD型单晶 衍射仪上，用石墨单色化的MoKa(A = 〇.〇71073nm)福射为光源，测定了材料的单晶结构。以 中~?扫描方式，于173(2)K，在2.16 < 0 2 28.05范围内共收集14008个衍射强度数据，其中 8473个独立衍射点（Rint = 0.0465)，I>2〇的可观察衍射点6984个。采用SHELXL-97程序，由 直接法解析结构，用全矩阵最小二乘法对结构加以精修，以理论加氢法确定氢原子在晶胞 中的位置。
[0029] 材料分子结构见图1，主要键长、键角见表1。由图1知，配合物最小不对称单元为双 核，由2个Co2+，2个dpa 2_，2个bipy，9个H20组成，其中4个H20处于游离状态。2个Co 2+均处在六 配位的八面体环境中，桥联配体dpa2_连接2个Co2+，Co 2+之间距为6. 5184(6 >A〇Co(l)与1个 bipy的2个氮原子，2个dpa2^的各1个羧基氧原子和2个H2〇的2个氧原子配位，形成六配位的 变形八面体构型。其中N(1)、N(2)、0(10)和0(9)处于赤道位置，0(1)和0(5)处于轴向位置。 处于赤道平面的 N(l)-Co(l)-N(2)，N(l)-Co(l)-0(9)，0(9)-Co(l)-0(10)，0(10)-Co(l)-N (2)键角分别为75.58(8)。，93.00(9)° ,100.71(8)° ,90.79(8)°，总键角为360.17°，与 360.0°仅偏离0.17°，表明以1)4(2)、0(10)和0(9)基本在同一平面。处于轴向位置的0(1)-(：〇(1)-0(5)键角为173.35°，偏离直线角6.65°，说明上述八面体有畸变。〇)(2)与1个1^口 7的 2个氮原子，1个dpa2_的1个羧基氧原子和3个H20的3个氧原子配位，形成六配位的变形八面 体构型。其中N(3)、N(4)、0(12)和0(11)处于赤道位置，0(13)和0(7)处于轴向位置。处于赤 道平面的N(4)-Co(2)-N(3)，N(4)-C〇(2)_0(12)，0(12)-C〇(2)_0(11)，0(11)-C〇(2)-N(3)键 角分别为 77.39(8)。，92.19(8)。，93.04(8)。，97.44(8)。，总键角为 360.06°，与 360.0° 仅偏 离0.06°，表明N(3)、N(4)、0(12)和0(11)基本在同一平面。处于轴向位置的0(13)-C〇(2)_0 (7)键角为174.67°，偏离直线角5.33°，说明上述八面体有畸变。
[0030] 表l[C02(bipy)2(dpa)2(H20)5] .4H2〇的主要键长(A)与键角（°)
[0033] 3、材料[C02(bipy)2(dpa)2(H20) 5].4H20 的荧光性质测定：
[0034] 室温下，将配合物溶解在甲醇水溶液(体积比1:1)中，使浓度为1 .OX l(T5m〇l.L一1 时，在37911!11(^的紫外光激发下，于335nm处出现较强的荧光发射峰(见图2)，较文献[1]中 双核钴配合物的荧光强度大为增加；[1 ]刘停，李旭.配位聚合物[C02(C13H1QN02)4(4，V -bipy)2]n的合成、晶体结构、热稳定性及荧光性质.无机化学学报，2010,26(4):677-681. [0035] 实施例2
[0036] 将物质的量比为：1 ? 2: 1 ? 5: 1 ? 5的原料C〇S〇4.7H20(1 ? 2mmol)、联苯二甲酸 (1.5mmo 1)和联吡啶（1.5mmo 1)，溶于40mL体积比为1.2:1的乙醇水溶液中，用乙二胺调pH值 略偏碱性，在60°C下反应10小时后，自然冷却至室温，过滤后，盛滤液于敞口容器中，用带微 孔的保鲜膜封闭容器口，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，4周后析出橙红晶体。产率为 40.8%〇
【主权项】
1. 一种有机金属钴（π )配合物发光材料，其特征在于：具有以下化学表达式：[C〇2 (bipy)(dpa)2(H2〇)5] · 4H2〇，dpa为2,2'_联苯二甲酸，bipy为2,2'_联吡啶； 属三斜晶系，空间群为P-1; 晶胞参数为：a = 9.8251(6) A, /) =13.0078(8) A，c = 1.9.5867(12) Α，α = 80·7730 (10)° ,β = 77.0650(10)° , γ =85.9020(10)° ,Mr = 431.45 , Κ=2406.5(3) A;,,Dc = 1.480g/ 01^2 = 24(1^1(0)=0.76711111^^(000) = 111202. 制备权利要求1所述的有机金属钴（Π )配合物发光材料的方法，其特征在于:含硫酸 钴、2,2'_联苯二甲酸和2,2'_联吡啶的乙醇/水溶液，调pH值偏碱性，在60~70°C温度下反 应8~10小时，冷却至室温，过滤，所得滤液通过挥发结晶，得[C〇2(bipy) (dpa)2(H2〇)5] · 4H20单晶。3. 根据权利要求2所述的有机金属钴（Π )配合物发光材料的方法，其特征在于：硫酸 钴、2,2'_联苯二甲酸和2,2'_联吡啶的摩尔比为1~1.5:1.5~2:1~2。4. 根据权利要求3所述的有机金属钴（Π )配合物发光材料的方法，其特征在于:所述的 硫酸钴在所述乙醇/水溶液中的浓度为〇. 025~0.038mol/L。5. 根据权利要求4所述的有机金属钴（Π )配合物发光材料的方法，其特征在于:所述的 乙醇/水溶液中乙醇与水的体积比为1~2:1~1.5。6. 根据权利要求2所述的有机金属钴（Π )配合物发光材料的方法，其特征在于:所述的 挥发结晶过程为:将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜封闭容器口，使溶剂在室温条 件下缓慢挥发，至析出大量晶体。
【文档编号】C09K11/06GK105820194SQ201610298719
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】陈志敏, 杨颖群, 毛芳芳
【申请人】衡阳师范学院