[n,n,n,n]四齿配体第四副族过渡金属配合物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种[N，N，N，N]四齿配体第四 副族过渡金属配合物、制备方法及其在催化乙烯聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯是重要的合成树脂，具有广泛的用途。在过去几十年中，聚烯烃产品一直 以其价格低廉，原料丰富易得，容易机械加工成型，绝缘性、耐腐蚀性好，综合性能优异等特 点，在纺织、建材、包装、医疗器械、涂料、电器、汽车、航空及农业生产中有着广泛的应用。超 高分子量聚乙烯的抗冲击性和吸收冲击能居塑料之首，无论是外力强冲击，还是内部压力 波动都难以使其开裂。优异的物理机械性能使它广泛应用于军工、机械、运输、化工、医疗及 体育运动器械等领域。其中以在大型包装容器和管道、人工心脏瓣膜、矫形外科零件、人工 关节、防弹衣等领域的应用最为广泛。自从传统的非均相的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta) 催化体系问世以来，人们对于第四副族过渡金属的茂金属及非茂金属催化剂均进行了深入 的研究，开发出了很多催化性能优异的催化剂。然而，到目前为止，可以用来生产超高分子 量聚乙烯的催化剂体系很少，已有的催化剂体系多存在催化剂结构复杂、合成步骤多、成本 高的问题。因此，开发新的高效率、低成本生产超高分子量聚乙烯的催化剂体系，具有良好 的应用和发展前景。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是，提供一类可用于催化乙烯聚合生产超高分子量聚乙 烯的[N，N，N，N]四齿配体第四副族过渡金属配合物，及其制备方法，和在催化乙烯聚合反 应中的具体应用。
[0004] 本发明的技术问题可通过以下技术方案解决：
[0005] -种[N，N，N，N]四齿配体第四副族过渡金属配合物，具有如下I或II型的结构通 式，结构通式中M为第IV副族过渡金属钛、锆或铪，R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基， 优选2, 6-二甲基苯基、2, 6-二乙基苯基、2, 6-二异丙基苯基、2-甲基苯基、对甲基苯基、苯 基、环己基、异丙基或叔丁基，更优选2, 6-二甲基苯基、2, 6-二乙基苯基或2, 6-二异丙基苯 基；X为卤素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，优选卤素，更优选Cl。
[0006]
[0007] 本发明的[N，N，N，N]四齿配体第四副族过渡金属配合物，进一步优选以下12种配 合物Cl~C12:
[0008]Cl:结构通式为所述的I型，R为2, 6-二乙基苯基，M为Ti，X为氯；
[0009]C2:结构通式为所述的I型，R为2, 6-二乙基苯基，M为Zr，X为氯；
[0010] C3 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二乙基苯基，M为Hf，X为氯；
[0011] C4 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Ti，X为溴；
[0012] C5 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Zr，X为氯；
[0013]C6:结构通式为所述的I型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Hf，X为氯；
[0014]C7:结构通式为所述的II型，R为2, 6-二甲基苯基，M为Ti，X为氯；
[0015]C8:结构通式为所述的II型，R为2, 6-二甲基苯基，M为Zr，X为氯；
[0016]C9:结构通式为所述的II型，R为2, 6-二甲基苯基，M为Hf，X为氯；
[0017]ClO:结构通式为所述的II型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Ti，X为氯；
[0018]Cll:结构通式为所述的II型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Zr，X为氯；
[0019]C12:结构通式为所述的II型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Hf，X为氯。
[0020] -种具有I型结构通式的[N，N，N，N]四齿配体第四副族金属配合物的制备方法， 在-78°C~室温条件下，在惰性气氛下将Ti、Zr或Hf的卤化物的甲苯溶液与等物质的量的 I型四齿配体的甲苯溶液混合，在室温下反应1~12小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩 余物在100~140°C减压条件下继续反应1~3小时即可得到配合物粗产物，进一步在有机 溶剂己烷、戊烷或二氯甲烷中重结晶得到具有I型结构通式且X为卤素的[N，N，N，N]四齿 配体第四副族金属配合物；将所得配合物进一步与烷基金属、芳基金属、胺基金属或烷氧基 金属反应，得到具有I型结构通式且X为烷基、芳基、烷氧基或胺基的[N，N，N，N]四齿配体 第四副族金属配合物，所述的I型四齿配体具有如下结构通式，式中R为烷基、取代烷基、芳 基或取代芳基，X为卤素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，
[0021]
[0022] 所述的I型四齿配体的合成方法可参照：姚伟，胺亚胺金属配合物的合成、表征及 催化性能的研究，博士论文，2008年。
[0023] -种具有II型结构通式的[N，N，N，N]四齿配体第四副族金属配合物的制备方法， 在-78°C~室温条件下，在惰性气氛下将Ti、Zr或Hf的卤化物的甲苯溶液与等物质的量的 II型四齿配体的甲苯溶液混合，在室温下反应1~12小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩 余物在100~140°C减压条件下继续反应1~3小时得到三齿配位的中间产物，加入等物 质的量的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在 45~100°C减压条件下继续反应1~3小时得到配合物粗产物，进一步在有机溶剂己烷、戊 烷或二氯甲烷中重结晶得到具有II型结构通式且X为卤素的[N，N，N，N]四齿配体第四副 族金属配合物，将所得配合物进一步与烷基金属、芳基金属、胺基金属或烷氧基金属反应， 得到具有II型结构通式且X为烷基、芳基、烷氧基或胺基的[N，N，N，N]四齿配体第四副族 金属配合物，所述的II型四齿配体具有如下结构通式，式中R为烷基、取代烷基、芳基或取 代芳基，X为卤素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，
[0024]
[0025] 所述的II型四齿配体是按下述方法合成的：在室温搅拌条件下，将邻苯二胺、中 间体化合物按摩尔比1 :2以及催化剂量的对甲苯磺酸在甲苯溶液中混合，利用分水器反应 回流10小时，反应溶液冷却至室温，蒸出溶剂甲苯，利用石油醚/乙酸乙酯进行柱层析分离 或在石油醚/乙酸乙酯溶剂中重结晶，得到四齿配体L2H2 ;所述的中间体化合物具有如下 结构通式，式中R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，X为卤素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，
[0026]
[0027] 所述的中间体化合物的合成方法可参照LeiZhang,XuyangLuo,Wei Gao,JingshunZhang,andYingMu.Organometallics. 2013,32,6277-6285。
[0028] 本发明所述的减压条件可以通过真空栗持续抽气实现。
[0029] -种[N，N，N，N]四齿配体第四副过渡族金属配合物的用途，其特征在于，以所述 的[N，N，N，N]四齿配体第四副过渡族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝 与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯聚合反应；其中助催化剂中铝与主催 化剂中金属的摩尔比为5~10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0~ 2 :1 ;所述的烷基错为二甲基错、二乙基错或二异丁基错，优选Al1Bu3;所述的烷基错氧烧 为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，优选甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4、 PhNMe2HB(C6F5) 4或B(C6F5) 3,优选Ph3CB(C6F5) 4。
[0030] 本发明有以下有益效果：
[0031] 1、本发明的[N，N，N，N]四齿配体第四副族过渡金属配合物结构稳定，在聚合过程 中耐热性能好、寿命长。
[0032] 2、本发明的[N，N，N，N]四齿配体第四副族过渡金属配合物催化活性高，所得聚乙 稀具有超尚分子量，最尚可达429X104g/mol。
【具体实施方式】
[0033] 以下实施例1~4是本发明所用的I型四齿配体和II型四齿配体的四种结 构和制备实施例，其中所用的化合物A和B的制备方法参照Paul G. Hayes, Gregory C. Welch, David J. H. Emslie, Cassandra L. Noack, Warren E. Piers, and Masood Parvez. Organometallies. 2003, 22, 1577-1579.所用的化合物C和D的制备方法参 照Lei Zhang, Xuyang Luo, Wei Gao,Jingshun Zhang,and Ying Mu. Organometalli cs. 2013, 32, 6277-6285.实施例5~16是本发明优选的12种具体配合物C1-C12的结构和 制备的实施例。实施例17是本发明的[N，N，N，N]四齿配体第四副族过渡金属配合物作为 主催化剂催化乙烯聚合的实施例。
[0034] 实施例II型四齿配体LnH2的制备
[0035]
[0036] 在-78°C搅拌条件下，将IOml浓度为2mol/L的正丁基锂的己烷溶液加入到20