镍(0)－磷配体配合物的制备方法

专利名称：镍(0)－磷配体配合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备镍(0)-磷配体配合物的方法。本发明还提供了包含镍(0)-磷配体配合物且可以通过该方法得到的混合物，还涉及它们在链烯烃氢氰化或不饱和腈异构化中的用途。
磷配体的镍配合物是链烯烃氢氰化的合适催化剂。例如，已知具有单齿亚磷酸酯的镍配合物催化丁二烯的氢氰化而制备异构戊烯腈的混合物。这些催化剂还适于将支化2-甲基-3-丁烯腈随后异构化成线性3-戊烯腈和将3-戊烯腈氢氰化成己二腈，后者在尼龙-6，6的制备中为重要中间体。
US 3,903,120描述了由镍粉开始制备具有单齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物。磷配体具有通式PZ3，其中Z为烷基、烷氧基或芳氧基。在该方法中，使用细碎的单质镍。此外，优选在腈类溶剂和过量配体存在下进行反应。
US 3,846,461描述了一种通过使三有机亚磷酸酯化合物与氯化镍在比镍更具电正性的细碎还原剂存在下反应而制备具有三有机亚磷酸酯配体的零价镍配合物的方法。根据US 3,846,461的反应在选自如下的促进剂存在下进行NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2以及NH4X和ZnX2的混合物，其中X为卤素。
新的进展已经表明有利的是在链烯烃氢氰化中使用具有螯合配体(多齿配体)的镍配合物，因为这些配合物可以同时获得更高活性和更高选择性且增加连续开工期限。上述现有技术方法不适于制备具有螯合配体的镍配合物。然而，现有技术还公开了能够制备具有螯合配体的镍配合物的方法。
US 5,523,453描述了一种制备含有双齿磷配体的含镍氢氰化催化剂的方法。这些配合物通过用螯合配体转配合而由可溶性镍(0)配合物开始制备。所用起始化合物为Ni(COD)2或(oTTP)2Ni(C2H4)(COD＝1，5-环辛二烯；oTTP＝P(O-邻-C6H4CH3)3)。由于起始镍化合物的制备复杂，该方法昂贵。
另外，可以通过还原由二价镍化合物和螯合配体开始制备镍(0)配合物。在该方法中，通常必须在高温下操作，因此在某些情况下配合物中的热不稳定配体发生分解。
US 2003/0100442 A1描述了一种制备镍(0)螯合配合物的方法，其中使用比镍更具电正性的金属，尤其是锌或铁，在螯合配体和腈类溶剂存在下还原氯化镍。为了实现高时空产率，使用过量镍，其必须在配合之后再次除去。该方法通常使用含水氯化镍进行，这尤其在使用可水解配体时可能导致其分解。当使用无水氯化镍进行操作时，尤其当使用可水解配体时，根据US 2003/0100442 A1必须首先通过特定方法干燥氯化镍，在该方法中得到具有大表面积且因此具有高反应性的非常细的颗粒。该方法的特殊缺点在于通过喷雾干燥制备的该细氯化镍粉是致癌的。该方法的另一缺点是通常在升高的反应温度下进行操作，这可能导致配体或配合物的分解，尤其在热不稳定配体的情况下如此。再一缺点是必须使用过量试剂进行操作，以实现经济可行的转化率。这些过量的试剂必须在反应完成后以昂贵和不便的方式取出并任选再循环。
GB 1 000 477和BE 621 207涉及通过使用磷配体还原镍(II)化合物而制备镍(0)配合物的方法。
本发明的目的是提供一种制备具有磷配体的镍(0)配合物的方法，该方法基本避免了现有技术的上述缺点。具体而言，应使用无水镍源，从而使得可水解配体在配合过程中不分解。此外，反应条件应温和，从而使得热不稳定配体和所得配合物不分解。再有，本发明方法应优选能够使用仅稍微过量的试剂(若存在过量的话)，从而使得在可行的情况下无需在制备出配合物之后除去这些物质。该方法还应适于制备具有螯合配体的镍(0)-磷配体配合物。
我们发现该目的由一种制备含有至少一个镍中心原子和至少一种磷配体的镍(0)-磷配体配合物的方法实现。
在本发明方法中，将镍(II)-醚加合物在至少一种磷配体存在下还原。
本发明方法优选在溶剂存在下进行。溶剂尤其选自有机腈类、芳族烃类、脂族烃类以及上述溶剂的混合物。对于有机腈类，优选乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、巴豆腈、烯丙基腈、顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。对于芳族烃类，可以优选使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。脂族烃可以优选选自线性或支化脂族烃，更优选选自环脂族化合物，如环己烷或甲基环己烷或其混合物。特别优选使用顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作为溶剂。
优选使用惰性溶剂。
溶剂的浓度优选为10-90质量％，更优选20-70质量％，尤其是30-60质量％，在每种情况下基于最终反应混合物。
用于本发明方法中的镍(II)-醚加合物优选是无水的且在优选实施方案中含有卤化镍。
有用的卤化镍是氯化镍、溴化镍和碘化镍。优选氯化镍。
用于本发明方法中的镍(II)-醚加合物优选包括氧、硫或混合氧-硫醚。其优选选自四氢呋喃、二烷、乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚优选为乙二醇二甲基醚(1，2-二甲氧基乙烷，甘醇二甲醚)和乙二醇二乙基醚。所用二甘醇二烷基醚优选为二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)。所用三甘醇二烷基醚优选为三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。
在本发明的特殊实施方案中，优选使用氯化镍(II)-乙二醇二甲基醚加合物(NiCl2·dme)、氯化镍(II)-二烷加合物(NiCl2·二烷)和溴化镍(II)-乙二醇二甲基醚加合物(NiBr2·dme)。特别优选使用NiCl2·dme，其例如可以根据DE 2 052 412的实施例2制备。在该实施例中，使二水合氯化镍在1，2-二甲氧基乙烷存在下与作为脱水剂的原甲酸三乙酯反应。或者，还可以借助原甲酸三甲酯进行反应。NiCl2·二烷和NiBr2·dme可以类似反应制备，不同的是使用二烷代替1，2-二甲氧基乙烷或使用水合溴化镍代替水合氯化镍。
在本发明的优选实施方案中，镍(II)-醚加合物通过将卤化镍水溶液与特定醚和稀释剂任选在搅拌下混合并随后除去水和任何过量的醚而制备。稀释剂优选选自适于形成配合物的上述溶剂。水和任何过量的醚优选通过蒸馏除去。镍(II)-醚加合物合成的详细描述如下。
可以直接以由该方式得到的溶液或悬浮液使用镍(II)-醚加合物来制备镍(0)-磷配体配合物。或者还可以首先分离该加合物并任选干燥，然后再次溶解或再悬浮以制备镍(0)-磷配体配合物。可以通过本领域熟练技术人员已知的方法如过滤、离心、沉降或旋液分离器从悬浮液中分离该加合物，例如如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，单元操作I，第B2卷，VCH，Weinheim，1988，第10章第10-1至10-59页、第11章第11-1至11-27页和第12章第12-1至12-61页所述。
配体在本发明方法中，使用优选选自单齿或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯的磷配体。
这些磷配体优选具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)在本发明上下文中，化合物I是单一化合物或上式的不同化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如本说明书中所述。
当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所述。
当基团X1、X2和X3之一为单键且其中两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如本说明书中所述。
在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，由此使得化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所述。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不仅仅通过中心磷原子键合。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自如下的基团苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基。在特别优选的实施方案中，R1、R2和R3中最多两个应为苯基。
在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O)zP (Ia)其中w、x、y、z各自为自然数且满足下列条件w+x+y+z＝3和w、z≤2。
该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(对甲苯基-O-)3P，(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P，(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P，(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P，(间甲苯基-O-)3P，(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油蒸馏加工中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。
在另一同样优选的实施方案中，磷配体为DE-A 199 53 058中详细描述的式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基的芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位具有芳族取代基的芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，R2在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基的芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的间位具有芳族取代基的芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位带有氢原子，R3在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基的芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位带有氢原子，R4带有不同于对R1、R2和R3所定义的在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻、间和对位中的那些取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位带有氢原子，x1或2，y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可以是DE-A 199 53 058中的那些。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性
优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所定义的那些；还有其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所定义的那些；额外还有其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所定义的那些；还有其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如上表所定义的那些；最后还有其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如上表所定义的那些；以及这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可以按如下得到a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反应，得到二卤代磷单酯，
b)使上述二卤代磷单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反应，得到单卤代磷二酯，和c)使上述单卤代磷二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反应，得到式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以三个分开的步骤进行。同样地，三个步骤中的两个可以合并，即a)与b)合并或b)与c)合并。或者可以将所有步骤a)、b)和c)合并在一起。
合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。
有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib制备中的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199 53 058中找到。
亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。
然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。因此，所用配体优选具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，Y为桥接基团。
在本发明上下文中，化合物II为单一化合物或上式的不同化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23各自可以为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或X11和X13各自为氧且X12为单键，因此被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或X21可以为氧且X22和X23各自为单键或X21、X22和X23可以各自为单键，因此被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选为亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或X11可以为氧且X12和X13各自为单键，因此被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23可以各自为单键，因此被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选为次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，因此被X11、X12和X13包围的磷原子为膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或X21、X22和X23可以各自为单键，因此被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦的中心原子，优选为膦的中心原子。
桥接基团Y有利地为芳基，其例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代或未被取代，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或被单取代或多取代，尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或被单取代或多取代，尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基取代。
基团R11和R12各自可以是分开或桥接的。基团R21和R22各自也可以是分开或桥接的。基团R11、R12、R21和R22各自可以是分开的，其中两个可以所述方式桥接且两个分开或所有四个均可以所述方式桥接。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所描述的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所描述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所描述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是其中的实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所描述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所描述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是其中的实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所描述的那些以及其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所描述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所描述的那些以及其中的实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所描述的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所描述的那些，尤其是其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21表示的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所描述的那些，优选其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII表示的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所描述的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所描述的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155所描述的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 38037中所描述的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中所描述的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所描述的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中所描述的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65中所描述的那些。在本发明的另一特别优选实施方案中，有用的磷螯合配体是US 2003/0100442 A1中所描述的那些。
在本发明的另一特别优选实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请DE 103 50 999.2中所描述的那些，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备是本身已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯及其混合物P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
在本发明方法中，配体在溶剂中的浓度优选为1-90重量％，更优选5-80重量％，尤其是50-80重量％。
在本发明方法中，待用配体还可以以已经在氢氰化反应中用作催化剂溶液且贫含镍(0)的配体溶液存在。该残留催化剂溶液通常具有如下组成-2-60重量％，尤其是10-40重量％戊烯腈，-0-60重量％，尤其是0-40重量％己二腈，-0-10重量％，尤其是0-5重量％其他腈类，-10-90重量％，尤其是50-90重量％磷配体，和-0-2重量％，尤其是0-1重量％镍(0)。
在本发明方法中，因此可以将残留催化剂溶液中存在的游离配体再转化成镍(0)配合物。
本发明方法中所用还原剂优选选自比镍更具电正性的金属，烷基金属，电流，配位氢化物和氢气。
当本发明方法中的还原剂为比镍更具电正性的金属时，该金属优选选自钠、锂、钾、镁、钙、钡、锶、钛、钒、铁、钴、铜、锌、镉、铝、镓、铟、锡、铅和钍。在此特别优选铁和锌。当将铝用作还原剂时，有利的是通过与催化量的汞(II)盐或烷基金属反应而将其预活化。优选以0.05-50mol％，更优选0.5-10mol％的量使用三乙基铝来进行预活化。还原金属优选是细碎的，短语“细碎的”是指金属以小于10目，更优选小于20目的粒度使用。
当本发明方法中所用还原剂为比镍更具电正性的金属时，金属的量基于反应混合物优选为0.1-50重量％。
当将烷基金属用作本发明方法中的还原剂时，它们优选为烷基锂，烷基钠，烷基镁，尤其是格利雅试剂，烷基锌或烷基铝。特别优选烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或其混合物，尤其是三乙基铝。烷基金属可以在无溶剂下使用或溶于惰性有机溶剂如己烷、庚烷或甲苯中。
当将配位氢化物用作本发明方法中的还原剂时，优选使用金属铝氢化物如氢化铝锂，或金属硼氢化物如硼氢化钠。
在镍(II)源和还原剂之间的氧化还原当量的摩尔比优选为1∶1-1∶100，更优选1∶1-1∶50，尤其是1∶1-1∶5。
在本发明方法中，本发明方法的持续时间优选为30分钟至24小时，更优选30分钟至10小时，尤其是1-3小时。
镍(II)-醚加合物和配体之间的摩尔比优选为1∶1-1∶100，更优选1∶1-1∶3，尤其是1∶1-1∶2。还原优选在30-90℃，更优选35-80℃，尤其是40-70℃的温度下进行。然而，根据本发明还可以在更高温度下操作，但尤其在使用热不稳定配体时推荐低温下的反应。
本发明方法可以在任何压力下进行。出于实际的原因，优选压力为0.1-5绝对巴，优选0.5-1.5绝对巴。
本发明方法优选在惰性气体如氩气或氮气下进行。
本发明方法可以分批模式或连续进行。
在特别优选的实施方案中，本发明方法包括下列工艺步骤(1)在惰性气体下制备至少一种镍(II)-醚加合物和至少一种配体在溶剂中的溶液或悬浮液，(2)在20-120℃的温度下将来自工艺步骤(1)的溶液或悬浮液搅拌1分钟至24小时以预配合，(3)在20-120℃的温度下将还原剂加入来自工艺步骤(2)的溶液或悬浮液中，(4)在20-120℃的温度下搅拌来自工艺步骤(3)的溶液或悬浮液。
预配合温度、加料温度和反应温度可以各自独立地为20-120℃。在预配合、加料和反应中，特别优选30-80℃的温度。
预配合持续时间、加料持续时间和反应持续时间可以各自独立地为1分钟至24小时。预配合持续时间尤其为1分钟至3小时。加料持续时间优选为1-30分钟。反应持续时间优选为20分钟至5小时。
本发明方法的优点在于镍(II)-醚加合物的反应性高。这使得甚至可以在低温下反应。此外，不必象现有技术所公开的那样使用过量镍盐。再有，对于镍(II)-醚加合物和还原剂可以实现完全转化，这使得随后的除去变得多余。由于反应性高，可以得到高达1∶1的镍∶配体比。
本发明还提供了包含可以通过本发明方法得到的镍(0)-磷配体配合物的溶液以及它们在链烯烃氢氰化和不饱和腈的氢氰化中的用途，尤其是在丁二烯氢氰化以制备戊烯腈混合物和戊烯腈氢氰化以制备己二腈中的用途。本发明还涉及它们在链烯烃异构化和不饱和腈异构化中的用途，尤其是2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈中的用途。
本发明还提供一种制备镍(II)-醚加合物的方法。在本发明的优选实施方案中，该镍(II)-醚加合物可以在上述制备镍(0)-磷配体配合物的方法中用作反应物。在该制备镍(II)-醚加合物的方法中，将含水卤化镍(II)与醚和稀释剂任选在搅拌下混合，然后除去水、稀释剂和任何过量的醚。
优选将含水卤化镍(II)和醚搅拌3分钟至24小时，更优选5分钟至3小时。卤化镍(II)和醚可以在稀释剂存在下搅拌。或者，还可以仅在搅拌后加入稀释剂。
当制备镍(II)-醚加合物时，水和任何过量的醚优选通过与稀释剂共沸蒸馏而除去。共沸蒸馏优选以如下方式进行从包含含水卤化镍(II)、醚和稀释剂的混合物中除去水，在稀释剂不与水在下述蒸馏的压力条件下形成共沸物的情况下使用沸点高于水且在水的该沸点下为液体的稀释剂，或使用在下述蒸馏的压力和温度条件下与水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀释剂，蒸馏包含含水卤化镍(II)、醚和稀释剂的混合物以从该混合物中除去水、任何过量的醚或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含镍(II)-醚加合物和所述稀释剂的无水混合物。
对于所用卤化镍和醚，可以参考对制备镍(0)-磷配体配合物的本发明方法的上述说明。
含水卤化镍(II)为选自氯化镍、溴化镍和碘化镍且含有至少2重量％水的卤化镍。其实例是二水合氯化镍、六水合氯化镍、氯化镍水溶液、三水合溴化镍、溴化镍水溶液、水合碘化镍或碘化镍水溶液。在氯化镍的情况下，优选使用六水合氯化镍或氯化镍水溶液。在溴化镍和碘化镍的情况下，优选使用水溶液。特别优选氯化镍水溶液。
在水溶液情况下，卤化镍(II)在水中的浓度本身并不关键。已经发现卤化镍(II)在卤化镍(II)和水的总重量中的有利比例为至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少0.25重量％，尤其优选至少0.5重量％。卤化镍(II)在卤化镍(II)和水的总重量中的有利比例为至多80重量％，优选至多60重量％，更优选至多40重量％。出于实际的原因，有利的是不超过在给定温度和压力条件下得到溶液时卤化镍在卤化镍和水的混合物中的比例。因此，在氯化镍水溶液的情况下出于实际的原因有利的是，选择在室温下卤化镍在氯化镍和水的总重量中的比例或至多31重量％。在更高温度下，可以合适地选择源自氯化镍在水中的溶解性的更高浓度。
所用醚优选为氧、硫或混合氧-硫醚。所用醚优选选自四氢呋喃、二烷、乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚优选为乙二醇二甲基醚(1，2-二甲氧基乙烷，甘醇二甲醚)和乙二醇二乙基醚。所用二甘醇二烷基醚优选为二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)。所用三甘醇二烷基醚优选为三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。
卤化镍与所用醚的比例优选为1∶1-1∶1.5，更优选1∶1-1∶1.3。
共沸蒸馏的起始混合物可以由含水卤化镍(II)和醚组成。除了含水卤化镍(II)和醚以外，该起始混合物可以含有其他成分如离子性或非离子性有机或无机化合物，尤其是与起始混合物均匀和单相溶混的那些或可溶于起始混合物中的那些。
随后蒸馏的压力条件本身并不关键。已经发现有利的压力是至少10-4MPa，优选至少10-3MPa，尤其是至少5×10-3Mpa。已经发现有利的压力是至多1MPa，优选至多5×10-1MPa，尤其是至多1.5×10-1Mpa。
取决于压力条件和待蒸馏混合物的组成而确定蒸馏温度。在该温度下，稀释剂优选呈液体形式。在本发明上下文中，术语稀释剂指单一稀释剂或稀释剂混合物，此时在本发明中的该混合物情况下提到的物理性能涉及该混合物。
此外，在稀释剂不与水形成共沸物的情况下，优选稀释剂在这些压力和温度条件下的沸点比水高，优选高至少5℃，尤其是至少20℃且优选至多高200℃，尤其是至多100℃。
在优选实施方案中，可以使用与水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀释剂。与混合物中的水量相比，稀释剂的量本身并不关键。有利的是，应使用比待通过共沸物馏出的量多的液体稀释剂，从而使过量稀释剂作为底部产物保留。
当使用不与水形成共沸物的稀释剂时，与混合物中的水量相比，稀释剂的量本身并不关键。
所用稀释剂尤其选自有机腈类、芳族烃类、脂族烃类以及上述溶剂的混合物。对于有机腈类，优选乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、巴豆腈，烯丙基腈、顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。对于芳族烃类，可以优选使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。脂族烃类可以优选选自线性或支化脂族烃类，更优选选自环脂族化合物如环己烷或甲基环己烷，或其混合物。特别优选使用顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作为溶剂。
当所用稀释剂为有机腈类或包含至少一种有机腈的混合物时，已经发现有利的是稀释剂的量的选择应使最终混合物中卤化镍(II)在卤化镍(II)和稀释剂的总重量中的比例为至少0.05重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％。
当所用稀释剂为有机腈类或包含至少一种有机腈的混合物时，已经发现有利的是稀释剂的量的选择应使最终混合物中卤化镍(II)在卤化镍(II)和稀释剂的总重量中的比例为至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多20重量％。
根据本发明，蒸馏包含含水卤化镍(II)、醚和稀释剂的混合物以从该混合物中除去水和任何过量的醚，得到包含镍(II)-醚加合物和所述稀释剂的无水混合物。在优选实施方案中，首先制备该混合物，然后蒸馏。在另一优选实施方案中，在蒸馏过程中将含水卤化镍，更优选卤化镍水溶液逐渐加入沸腾的稀释剂中。这基本防止了形成从工艺技术角度看难以处理的油脂状固体。
在本发明的特定实施方案中，稀释剂与上述制备镍(0)-磷配体配合物的本发明方法中所用溶剂相同。
共沸蒸馏的蒸馏温度主要取决于所用醚和所用稀释剂。在将1，2-二甲氧基乙烷用作醚且将3-戊烯腈用作稀释剂的体系中，在大气压力下在共沸蒸馏中的底部温度例如为110-160℃。在相同体系中，还可以在减压下进行共沸蒸馏。例如，可以在150毫巴的压力和80℃的底部温度下除去1，2-二甲氧基乙烷和水。
在戊烯腈作为稀释剂的情况下，蒸馏可以优选在至多200kPa，优选至多100kPa，尤其是至多50kPa，更优选至多20kPa的压力下进行。
在戊烯腈作为稀释剂的情况下，蒸馏可以优选在至少1kPa，优选至少5kPa，更优选至少10kPa的压力下进行。
合适工艺条件的选择可以控制形成不同镍(II)-醚加合物。例如，在由氯化镍(II)、1，2-二甲氧基乙烷和3-戊烯腈组成的体系中，在大气压力以及因此在升高的温度下的蒸馏得到NiCl2·0.5dme，而在减压和因此在较低温度下的蒸馏得到NiCl2·dme。
蒸馏可以有利地通过单级蒸发进行，优选通过在一个或多个，如2或3个蒸馏设备中的分馏进行。可用于蒸馏的设备是常用于该目的的设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页中所述，如筛板塔、泡罩塔、具有规整填料或无规填料的塔、具有侧流的塔或隔离壁式塔。
该方法可以分批模式或连续进行。
该方法尤其适于制备氯化镍(II)与1，2-二甲氧基乙烷和二烷的加合物。
通过下列实施例详细说明本发明。
实施例在配合物合成的实施例中，所用螯合配体溶液为螯合亚膦酸酯1在3-戊烯腈中的溶液(65重量％螯合物，35重量％3-戊烯腈)
为了测定转化率，研究所制备的配合物溶液的活性配合Ni(0)含量。为此，将溶液与亚磷酸三(间/对甲苯基)酯混合(通常为1g亚磷酸酯/1g溶液)并在80℃下保持约30分钟，以实现完全转配合。然后在循环伏安法测量设备中相对于参比电极对未搅拌溶液测量电化学氧化的电流-电压曲线，这提供了与浓度成比例的峰值电流，并且经由具有已知Ni(0)浓度的溶液进行校准而确定测试溶液的Ni(0)含量，通过随后用亚磷酸三(间/对甲苯基)酯稀释而校正。在实施例中引用的Ni(0)值报道了由该方法测定的以基于整个反应溶液的重量％表示的Ni(0)含量。
在实施例1-9中，所用还原剂为锌粉。
实施例1在带有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将18.3g(83mmol)NiCl2·dme悬浮于13g 3-戊烯腈和100g螯合剂溶液(86mmol配体)中并在80℃下搅拌15分钟。冷却到50℃之后，加入8g Zn粉(122mmol，1.4eq.)并将混合物在50℃下搅拌3小时。测得Ni(0)值为3.0％(转化率为86％)。
实施例2以类似于实施例1的方式进行反应，不同的是仅加入7.2gZn(110mmol，1.3eq.)。在3.5小时后测得Ni(0)值为3.3％(转化率为94％)。
实施例3以类似于实施例1的方式进行反应，不同的是仅加入6g Zn(91mmol，1.1eq.)。在12小时后测得Ni(0)值为3.1％(转化率为89％)。
实施例4
以类似于实施例1的方式进行反应，不同的是仅使用17.4gNiCl2·dme(79mmol)并在加入Zn粉之前将温度降至30℃。在4小时后测得Ni(0)值为3.0％(转化率为90％)。
实施例5以类似于实施例1的方式进行反应，不同的是配体和镍盐在仅为60℃的温度下预搅拌。然后在加入Zn粉之前将温度降至40℃。4小时后测得Ni(0)值为2.8％(转化率为80％)。
实施例6在带有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将9.1g(41mmol)NiCl2·dme悬浮于13g 3-戊烯腈和100g螯合剂溶液(86mmol配体)中并在40℃下搅拌15分钟。加入4g Zn粉(61mmol，1.4eq.)并将混合物在40℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为1.8％(转化率为94％)。
实施例7在带有搅拌器的4L烧瓶中，在50℃和氩气下将367g(1.67mol)NiCl2·dme悬浮于260g 3-戊烯腈和2000g螯合剂溶液(1.72mol配体)中。然后以每份30g加入120g Zn粉(1.84mol，1.1eq.)并将该混合物在50-55℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为3.44％(转化率为96％)。
实施例8在带有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将9.2g(42mmol)NiCl2·dme悬浮于25g己二腈和50g螯合剂溶液(43mmol配体)中并在80℃下搅拌15分钟。冷却到30℃后加入3g Zn粉(46mmol，1.1eq.)并将该混合物在50℃下搅拌5小时。测得Ni(0)值为2.6％(转化率为93％)。
实施例9以类似于实施例8的方式进行反应，不同的是在加入Zn粉之前将温度降至50℃。5小时后测得Ni(0)值为2.4％(转化率为86％)。
在实施例10-13中，所用还原剂为铁粉。
实施例10在带有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将18.3g(83mmol)NiCl2·dme悬浮于13g 3-戊烯腈和100g螯合剂溶液(86mmol配体)中并在80℃下搅拌15分钟。冷却到30℃后加入5.3g Fe粉(95mmol，1.1eq.)并将该混合物在30℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为2.8％(转化率为79％)。
实施例11以类似于实施例10的方式进行反应，不同的是在加入Fe粉之前将温度降至60℃。4小时后测得Ni(0)值为3.0％(转化率为84％)。
实施例12以类似于实施例10的方式进行反应，不同的是在加入Fe粉之前将温度保持在80℃。4小时后测得Ni(0)值为2.2％(转化率为62％)。
实施例13以类似于实施例10的方式进行反应，不同的是仅加入4.5g Fe粉(81mmol，0.98eq.)。4小时后测得Ni(0)值为2.4％(转化率为67％)。
在实施例14中，所用还原剂为Et3Al。
实施例14在带有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将6.4g(29mmol)NiCl2·dme悬浮于67.3g螯合剂溶液(58mmol配体)中并冷却到0℃。然后缓慢计量加入20.1g三乙基铝的25％甲苯溶液(44mmol)。在将溶液温热至室温之后，再搅拌4小时。测得Ni(0)值为1.8％(转化率为99％)。
在实施例15-17中，所用镍源为溴化镍-DME加合物。
实施例15在带有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将8.9g(29mmol)NiBr2·dme溶于4.3g 3-戊烯腈和33g螯合剂溶液(29mmol配体)中并在80℃下搅拌10分钟。在冷却到25℃之后，加入2.4g Zn粉(37mmol，1.25eq.)并将该混合物在25℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为2.8％(转化率为81％)。
实施例16以类似于实施例13的方式进行反应，不同的是在加入Zn粉之前将温度降至30℃。4小时后测得Ni(0)值为2.4％(转化率为69％)。
实施例17
以类似于实施例13的方式进行反应，不同的是在加入Zn粉之前将温度降至45℃。4小时后测得Ni(0)值为2.5％(转化率为72％)。
在实施例18-20中，所用配体溶液为已经在氢氰化反应中用作催化剂溶液且Ni(0)非常贫乏的残留催化剂溶液。该溶液的组成为约20重量％戊烯腈、约6重量％己二腈、约3重量％其他腈类、约70重量％配体(由40mol％螯合亚膦酸酯1和60mol％亚磷酸三(间/对甲苯基)酯的混合物组成)且镍(0)含量仅为0.8重量％。
实施例18在带有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将9.1g(41mmol)NiCl2·dme悬浮于24g 3-戊烯腈中，与100g残留催化剂溶液混合并在60℃下搅拌15分钟。然后加入3.4g Zn粉(61mmol，1.5eq.)并将该混合物在60℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为1.25％(对应于P∶Ni比为6.5∶1)。
实施例19以类似于实施例18的方式进行反应，不同的是仅使用2.8g Zn粉(43mmol，1.1eq.)。4小时后测得Ni(0)值为1.2％(对应于P∶Ni比为6.7∶1)。
实施例20以类似于实施例18的方式进行反应，不同的是仅使用3.1g(15mmol)NiCl2·dme和1g Zn粉(15mmol，1.0eq.)。4小时后测得Ni(0)值为1.2％(对应于P∶Ni比为6.7∶1)。
在实施例21-23中，所用配体为亚磷酸三(间/对甲苯基)酯。
实施例21在带有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将10.0g(45.5mmol)NiCl2·dme悬浮于52g 3-戊烯腈中，与64.2g(182mmol)亚磷酸三(间/对甲苯基)酯混合并在50℃下搅拌5分钟。然后加入3.3g Zn粉(50mmol，1.1eq.)并将该混合物在50℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为1.6％(转化率为75％)。
实施例22以类似于实施例21的方式进行反应，不同的是使用73g 3-戊烯腈和96.2g(96mmol)亚磷酸三(间/对甲苯基)酯。测得Ni(0)值为1.1％(转化率为75％)。
实施例23在带有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将5.0g(22.8mmol)NiCl2·dme悬浮于100g 3-戊烯腈中，与144.4g(410mmol)亚磷酸三(间/对甲苯基)酯混合并在50℃下搅拌5分钟。然后加入1.7g Zn粉(25mmol，1.1eq.)并将该混合物在50℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为0.5％(转化率为98％)。
在实施例24和25中，使用根据实施例33制备的NiCl2-DME加合物。
实施例24将根据实施例33制备的NiCl2·dme加合物(83mmol Ni)再悬浮于13g 3-戊烯腈中并与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混合。然后在50℃下加入8gZn粉(122mmol，1.5eq.)并将该混合物在约55℃下搅拌2.5小时。测得Ni(0)值为2.2％(转化率为63％)且甚至在50-55℃下4小时后也不增加。
实施例25将根据实施例33制备的NiCl2·dme加合物(41mmol Ni)再悬浮于3g 3-戊烯腈中并与50g螯合剂溶液(43mmol配体)混合，在80℃下搅拌10分钟。然后在80℃下加入4g Zn粉(61mmol，1.5eq.)并将该混合物在约80℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为2.6％(转化率为71％)。
在实施例26中，使用根据实施例32制备的NiCl2·0.5dme加合物。
实施例26将根据实施例32制备的NiCl2·0.5dme加合物(83mmol Ni)再悬浮于26g 3-戊烯腈中并与200g螯合剂溶液(172mmol配体)混合。然后在40℃下加入7g Zn粉(107mmol，1.3eq.)并将该混合物在40℃下搅拌1小时。因为没有观察到放热或颜色变化，将该混合物加热到80℃并搅拌4小时。测得Ni(0)值为1.2％(转化率为63％)。
在实施例27中，使用根据实施例34制备的NiCl2·0.5dme在3-戊烯腈中的悬浮液。
实施例27将根据实施例34制备的NiCl2·0.5dme加合物(815mmol Ni)在3-戊烯腈中的悬浮液与1000g螯合剂溶液(860mmol配体)混合并在60-70℃下搅拌几小时，直到形成均匀悬浮液。然后将该混合物冷却到50℃，分4份总共加入65g Zn粉(994mmol，1.2eq.)，将该混合物加热到80℃并搅拌4小时。得到均匀透明的溶液。测得Ni(0)值为2.7％(转化率为96％)。
在实施例28-31中描述NiCl2-二烷加合物的合成及其在配合物合成中的用途。
实施例28在带有搅拌器和回流冷凝器的250ml烧瓶中将73g NiCl2·2H2O(440mmol)悬浮于189g 1，4-二烷(2.15mol，4.8eq.)中并与104g原甲酸三甲酯(980mmol，2.2eq.)混合。将该混合物加热到65℃并回流3.5小时。然后在冷却后将黄色悬浮液滤过可逆玻璃料并将残余物在氩气流中干燥。在随后于油泵真空中干燥之后，以黄色粉末得到95g NiCl2·二烷(99％)。
元素分析
对分析的评价阳离子可能使氧值失真。
实施例29在带有搅拌器的250ml烧瓶中，在氩气下将9.2g(42mmol)NiCl2·二烷悬浮于25g 3-戊烯腈和50g螯合剂溶液(43mmol配体)中并在80℃下搅拌15分钟。然后加入3g Zn粉(46mmol，1.1eq.)并将该混合物在80℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为2.2％(转化率为79％)。
实施例30以类似于实施例29的方式进行反应，不同的是在加入Zn粉之前将该混合物冷却至50℃。4小时后测得Ni(0)值为2.2％(转化率为79％)。
实施例31以类似于实施例29的方式进行反应，不同的是在加入Zn粉之前将该混合物冷却至30℃。3.5小时后测得Ni(0)值为2.0％(转化率为71％)。
在对比例1-4中，将市售无水氯化镍用作镍源对比例1在带有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将11g(85mmol)NiCl2悬浮于13g 3-戊烯腈中，与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混合并在80℃下搅拌15分钟。在冷却至40℃之后加入8g Zn粉(122mmol，1.4eq.)并将该混合物在40℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为0.05％(转化率为1％)。
对比例2以类似于对比例1的方式进行反应，不同的是当加入Zn粉时将温度保持在80℃。5小时后测得Ni(0)值为0.4％(转化率为10％)。
对比例3在带有搅拌器的500ml烧瓶中，在氩气下将11g(85mmol)NiCl2悬浮于13g 3-戊烯腈中，与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混合并在80℃下搅拌15分钟。在冷却至60℃之后，加入5.3g Zn粉(95mmol，1.1eq.)并将该混合物在60-65℃下搅拌10小时。测得Ni(0)值为0.16％(转化率为4％)。
对比例4以类似于对比例3的方式进行反应，不同的是当加入Fe粉时将温度保持在80℃。10小时后测得Ni(0)值为0.4％(转化率为10％)。
实施例32-35描述了氯化镍-DME加合物的合成实施例32在带有脱水器的500ml搅拌设备中，将19.4g(82mmol)NiCl2·6H2O溶于20g水中，与11.1g(123mmol，1.5eq.)1，2-二甲氧基乙烷混合并在室温下搅拌过夜。然后加入约150ml 3-戊烯腈并在大气压力和回流下分离水(底部温度为110-116℃)。约30分钟之后，得到36ml水相(以及馏除的过量DME)。然后将残留的黄色糊状固体浓缩至干，取出少量样品并在油泵真空中干燥。
元素分析
实施例33在带有脱水器的250ml搅拌设备中，将19.7g(83mmol)NiCl2·6H2O溶于20g水中并与11.3g(125mmol，1.5eq.)1，2-二甲氧基乙烷和100g 3-戊烯腈混合，将两相混合物在室温下搅拌3天。将该混合物在约150毫巴下加热到回流(残留物最高温度80℃)并分离水(30.5g水相)。一旦不再得到水，将该混合物浓缩至干。取出少量样品并在油泵真空中干燥。
元素分析
对分析的评价阳离子可能使氧值失真。
实施例34在带有脱水器的2L搅拌设备中，将135g(815mmol)NiCl2·2H2O悬浮于212g(2.35mol，2.9eq.)1，2-二甲氧基乙烷和500g 3-戊烯腈中。然后在大气压力和回流下分离水和过量DME。得到在3-戊烯腈中的非常粘稠且部分不均匀的悬浮液。
实施例35在锥形瓶中将98.5g(410mmol)NiCl2·6H2O溶于100g水中，与56.5g(630mmol，1.5eq.)1，2-二甲氧基乙烷混合并在室温下搅拌几小时(溶液1)。
在带有脱水器的1L搅拌设备中，在150毫巴下将350g 3-戊烯腈加热到回流。然后刚好以在脱水器中从反应混合物中取出水的速率将溶液1滴加入回流的3-戊烯腈中。得到在几天内稳定的精细悬浮液。
取出少量悬浮液样品(约70g)，吸滤并在油泵真空中干燥。
元素分析
对分析的评价阳离子可能使氧值失真。
对比例5描述了由NiCl2和DME合成NiCl2·dme的尝试。
对比例5在250ml搅拌设备中，在氩气下将25.9g不含结晶水的氯化镍悬浮于83g 1，2-二甲氧基乙烷中并在回流下加热沸腾10小时。然后将该混合物滤过可逆玻璃料，在氩气流中干燥过夜，然后在油泵真空中于30-40℃下进一步干燥。得到26.5g残留物。
元素分析
实施例36描述了氯化镍-二烷加合物的合成
实施例36在锥形瓶中将49.3g(207mmol)NiCl2·6H2O溶于50g水中，与27.8g(316mmol，1.5eq.)1，4-二烷混合并在室温下搅拌2小时(溶液1)。
在带有脱水器的250ml搅拌设备中，在大气压力下将350g 3-戊烯腈加热到回流。然后刚好以在脱水器中从反应混合物中取出水的速率将溶液1加入回流的3-戊烯腈中。得到精细悬浮液。
从悬浮液中取出少量样品、吸滤并在油泵真空中干燥。
元素分析
权利要求
1.一种制备含有至少一个镍中心原子和至少一种磷配体的镍(0)-磷配体配合物的方法，包括在至少一种磷配体存在下还原镍(II)-醚加合物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中通过将卤化镍溶于水中、与醚和有机腈任选在搅拌下混合、然后除去水和任何醚而制备镍(II)-醚加合物。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中镍(II)-醚加合物含有选自四氢呋喃、二烷、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚的醚。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中至少一种磷配体选自膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯。
5.如权利要求4所要求的方法，其中磷配体是双齿的。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中磷配体来自已经在氢氰化反应中用作催化剂溶液的配体溶液。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中还原剂选自比镍更具电正性的金属、烷基金属、电流、配位氢化物和氢气。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中还原在选自有机腈、芳族或脂族烃及其混合物的溶剂存在下进行。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，包括下列工艺步骤(1)在惰性气体下制备至少一种镍(II)-醚加合物和至少一种配体在溶剂中的溶液或悬浮液，(2)在20-120℃的温度下将来自工艺步骤(1)的溶液或悬浮液搅拌1分钟至24小时以预配合，(3)在20-120℃的温度下将还原剂加入来自工艺步骤(2)的溶液或悬浮液中，(4)在20-120℃的温度下搅拌来自工艺步骤(3)的溶液或悬浮液。
10.一种包含镍(0)-磷配体配合物的混合物，可通过如权利要求1-9中任一项所要求的方法得到。
11.如权利要求10所要求的包含镍(0)-磷配体配合物的混合物在链烯烃的氢氰化和异构化以及不饱和腈的氢氰化和异构化中的用途。
12.一种制备镍(II)-醚加合物的方法，包括将卤化镍(II)溶于水中，与醚和稀释剂任选在搅拌下混合，然后除去水和任何过量醚。
13.如权利要求12所要求的方法，其中卤化镍(II)选自氯化镍(II)、溴化镍(II)和碘化镍(II)。
14.如权利要求12或13所要求的方法，其中镍(II)-醚加合物通过从包含对应的含水卤化镍(II)和对应的醚的混合物中除去水的方法制备，通过如下方式进行将该混合物与稀释剂混合，其中在所述稀释剂不与水在下述蒸馏的压力条件下形成共沸物的情况下使用沸点高于水且在水的该沸点下为液体的稀释剂，或使用在下述蒸馏的压力和温度条件下与水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀释剂；蒸馏包含含水卤化镍(II)、醚和稀释剂的混合物，从该混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含卤化镍(II)和所述稀释剂的无水混合物。
15.如权利要求14所要求的方法，其中稀释剂为具有至少一个腈基的有机稀释剂。
16.如权利要求12-15中任一项所要求的方法，其中使用选自四氢呋喃、二烷、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚的醚。
全文摘要
本发明提供了一种由镍(II)－醚加合物开始制备镍(0)－磷配体配合物的方法。
文档编号B01J31/30GK1874844SQ200480031981
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月28日 优先权日2003年10月30日
发明者G·哈德莱因, R·鲍曼, M·巴尔奇, T·容坎普, H·鲁肯, J·沙伊德尔, W·塞格尔 申请人:巴斯福股份公司