含有磷系配体的催化剂组合物和使用其用于加氢甲酰化的方法与流程

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2015年10月05日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请no.10-2015-0139571的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种含有磷系配体的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法。更特别地，本发明涉及一种催化剂组合物和使用该催化剂组合物使烯烃化合物加氢甲酰化的方法，所述催化剂组合物使在烯烃化合物的加氢甲酰化过程中生成的正醛与异醛的选择比例(n/i比例)降低，并且表现出优异的催化活性和稳定性。

背景技术：

ottoroelen于1938年在德国首次发现用于制备直链(正)醛和支链(异)醛的加氢甲酰化反应(hydroformylation)，在均相有机金属催化剂和配体的存在下，通过使各种烯烃与通常称为合成气的一氧化碳(co)和氢气(h2)反应，而使各个直链(正)醛和支链(异)醛的碳数增加一。

加氢甲酰化也称为羰基合成(oxosynthesis)，其在工业均相催化反应中非常重要。在世界各地，通过羰基合成工艺生产和消耗包含醇衍生物的各种醛。

在与醇醛(aldol)等进行缩合反应之后，通过进行氧化和氢化，可以将由羰基合成反应合成的各种醛改性为具有较长烷基的各种酸和醇。特别地，将由通过这种羰基合成而合成的醛衍生的氢化醇称为羰基合成醇。这种羰基合成醇作为溶剂、添加剂、各种增塑剂、合成润滑油等的原料在工业上广泛使用。

通常，通过羰基合成生成的醛中直链(正)醛衍生物的值较高，因此，关于催化剂的大多数研究集中在提高直链醛衍生物的比例上。然而，近年来，使用支链醛衍生物(异醛)作为原料的异丁酸、新戊二醇(npg)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、异戊酸等被开发，因此，对异醛的需求增加。因此，已经进行研究以提高对支链醛衍生物的选择性。因此，迫切需要一种表现出优异的催化稳定性和活性，同时使正醛和异醛的选择比例(n/i比例)降低的催化剂。

[相关技术文献]

[专利文献](专利文献1)kr2010-0092399a

技术实现要素：

技术问题

因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物使在烯烃化合物的加氢甲酰化过程中生成的正醛和异醛的选择比例(n/i比例)降低，并且表现出优异的催化活性和稳定性。

本发明的另一目的是提供一种使用所述催化剂组合物使烯烃化合物加氢甲酰化的方法。

上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。

技术方案

根据本发明的一个方面，上述目的和其它目的可以通过提供一种催化剂组合物实现，所述催化剂组合物包含：由下面的式1表示的单配位膦配体；由下面的式2表示的单配位膦配体；以及由下面的式3表示的过渡金属催化剂：

[式1]

其中，r1、r2和r3各自独立地是c1或c2烷基，或者c1或c2烷氧基。

[式2]

其中，z是c5至c10环烷基。

[式3]

m(l¹)x(l²)y(l³)z

其中，m是选自钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)和锇(os)中的一种，l¹、l²和l³各自独立地是选自氢、羰基(co)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(tpp)和乙酰丙酮(acac)中的一种，x、y和z各自独立地是0至5，但是x、y和z不同时为0。

根据本发明的另一方面，提供一种使烯烃化合物加氢甲酰化的方法，该方法包括通过在所述催化剂组合物的存在下使烯烃化合物与一氧化碳和氢气的合成气(co/h2)反应来制备醛的步骤。

有益效果

从上面的描述显而易见的是，本发明提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物使在烯烃化合物的加氢甲酰化过程中生成的正醛和异醛的选择比例(n/i比例)降低，并且表现出优异的催化活性和稳定性。

此外，本发明提供一种使用所述催化剂组合物使烯烃化合物加氢甲酰化的方法。

附图说明

图1示出了分别根据本发明的实施例3和比较例1制备的催化剂组合物的催化活性和稳定性的比较图；

图2示出了分别根据本发明的实施例3和比较例3制备的催化剂组合物的催化活性和稳定性的比较图。

具体实施方式

下文中，详细描述本发明。

本发明人证实，与使用常规膦配体的催化剂组合物相比，当将分别具有特定结构的两种不同的单配位膦配体同时应用到用于烯烃的加氢甲酰化的催化剂组合物中时，表现出优异的催化活性和稳定性，同时使正醛与异醛的选择比例(n/i比例)降低，从而完成本发明。

根据本发明的催化剂组合物的特征在于，包含两种不同的单配位膦配体和过渡金属催化剂。

现在详细描述所述催化剂组合物的组分。

所述两种不同的单配位膦配体可以分别由下面的式1和式2表示：

[式1]

其中，r1、r2和r3可以各自独立地是c1或c2烷基，或者c1或c2烷氧基。在另一实施方案中，r1、r2和r3可以各自独立地是甲基或甲氧基。

在一个具体实施方案中，由式1表示的单配位膦配体可以是三邻甲苯基膦或三(邻甲氧基苯基)膦。在这种情况下，可以降低正醛与异醛的选择比例(n/i比例)。

[式2]

其中，z可以是c5至c10、c5至c8或c5至c7环烷基。

在一个具体实施方案中，由式2表示的单配位膦配体可以是环戊基二苯基膦或环己基二苯基膦。在这种情况下，表现出优异的催化活性和稳定性。

相对于催化剂组合物，由式1和式2表示的单配位膦配体的含量可以分别是，例如，0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％或0.5重量％至3重量％。在所述范围内，表现出优异的催化活性和稳定性，并且正醛与异醛的选择比例(n/i比例)降低。

相对于催化剂组合物，由式1和式2表示的单配位膦配体的总含量可以是，例如，0.2重量％至10重量％、1重量％至8重量％或2重量％至5重量％。在所述范围内，表现出优异的催化活性和稳定性，并且正醛与异醛的选择比例(n/i比例)降低。

由式1表示的单配位膦配体：由式2表示的单配位膦配体的重量混合比例可以是，例如，10:1至1:5、5:1至1:3或5:1至1:2。在所述范围内，正醛与异醛的选择比例(n/i比例)降低。

基于1摩尔的过渡金属催化剂中的过渡金属，由式1和式2表示的单配位膦配体的含量可以分别是，例如，0.5至80摩尔、1至60摩尔或1至40摩尔。在所述范围内，表现出优异的催化活性和稳定性。

所述过渡金属催化剂可以是，例如，由下面的式3表示的催化剂：

[式3]

m(l¹)x(l²)y(l³)z

其中，m可以是，例如，选自钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)和锇(os)中的一种，l¹、l²和l³可以各自独立地是，例如，选自氢、羰基(co)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(tpp)和乙酰丙酮(acac)中的一种，x、y和z可以各自独立地是，例如，0至5，并且x、y和z不同时为0。

在一个具体实施方案中，所述过渡金属催化剂可以是选自羰基钴[co2(co)8]、二羰基乙酰丙酮铑[rh(acac)(co)2]、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑[rh(acac)(co)(tpp)]、三(三苯基膦)羰基氢化铑[hrh(co)(tpp)3]、乙酰丙酮二羰基铱[ir(acac)(co)2]和三(三苯基膦)羰基氢化铱[hir(co)(tpp)3]中的一种或多种。在这种情况下，表现出优异的催化活性。

基于催化剂组合物，过渡金属催化剂的含量可以为，例如，1至1,000ppm、10至800ppm或50至500ppm。在所述范围内，加氢甲酰化速率优异。

所述催化剂组合物还可以包含，例如，选自丙醛(propanealdehyde)、丁醛、戊基醛、正戊醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、十二酯醇(texanol)、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种溶剂。在这种情况下，表现出优异的催化活性。

对根据本发明的使烯烃化合物加氢甲酰化的方法没有特别地限制，只要所述方法是常规的加氢甲酰化方法即可。在一个具体实施方案中，所述方法可以包括通过在所述催化剂组合物的存在下使烯烃化合物与一氧化碳和氢气的合成气(co/h2)反应来制备醛的步骤。

所述烯烃化合物可以是，例如，由下面的式4表示的化合物：

[式4]

其中，r4和r5可以各自独立地是氢、c1至c20烷基、氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)、三氟甲基(-cf3)或被0至5个取代基取代的c6至c20芳基，所述芳基可以被硝基(-no2)、氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)、甲基、乙基、丙基或丁基取代。

在一个具体实施方案中，所述烯烃化合物可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种。

合成气(co/h2)中一氧化碳：氢气的摩尔混合比例可以是，例如，5:95至70:30、40:60至60:40或45:55至55:45。在所述范围内，反应中气体不累积，因此催化剂表现出优异的反应性。

在所述加氢甲酰化方法中，在催化剂组合物的存在下，烯烃化合物与合成气(co/h2)的反应温度可以为20至180℃、50至150℃或75至125℃。在所述范围内，在加氢甲酰化过程中保持催化剂的稳定性和活性。

在另一实施方案中，在所述加氢甲酰化方法中，反应器的反应压力可以为1至700巴、1至300巴或5至30巴。在所述范围内，表现出优异的催化活性。

使烯烃化合物加氢甲酰化的方法可以，例如，由下面的反应式1表示：

[反应式1]

在一个具体实施方案中，将由式3表示的过渡金属催化剂和由式1和式2表示的两种不同的单配位膦配体溶解在溶剂中，从而制备过渡金属催化剂和配体的混合溶液。将得到的混合物与由式4表示的烯烃化合物和合成气(co/h2)一起加入到常规反应器中，接着在搅拌的同时升高温度并施加压力，使得发生加氢甲酰化。结果，可以制得醛。

根据所述使烯烃化合物加氢甲酰化的方法制备的醛的正醛与异醛的选择比例可以为，例如，2.5以下、1.0至2.5或1.2至2.0。

现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。

[实施例]

实施例1至4和比较例1至8

将0.122g(0.3mmol)的作为催化剂的三苯基膦乙酰丙酮羰基铑(rh(acac)(co)(tpp)，ropac))和配体(l1和l2)溶解在戊醛溶剂中，使得得到的溶液的总量达到100g(rh250ppm)。此处，配体(l1和l2)的用量以重量％为单位总结在下面的表1中。将得到的溶液加入到600ml的高压釜反应器中。将包含摩尔比为1:1:1(丙烯:co:h2)的丙烯和合成气(co/h2)的混合气体加入到反应溶液中，并将反应器的内部压力保持在8巴。在90℃下进行反应1小时，同时搅拌。

[试验例]

根据以下方法，测量根据实施例1至4和比较例1至8分别制备的催化剂组合物的正醛与异醛的选择比例(n/i比例)、催化活性和稳定性。结果总结在下面的表1中。

测量方法

*正醛与异醛的选择比例(n/i比例)：由将正丁醛的生成量除以异丁醛的生成量来表示。此处，在反应后通过气相色谱(gc)得到正丁醛和异丁醛各自的生成量。

*催化活性(正常活性(新鲜)，％)：根据下面的数学式1计算并表示为百分比。特别地，催化活性如下计算：将包含以1:1:1(丙烯:co:h2)的摩尔比混合的丙烯和合成气(co/h2)的混合气体加入到根据比较例1制备的反应溶液中，将得到的混合物在90℃下搅拌一小时，同时将反应器的内部压力保持在8巴，由此生成正丁醛和异丁醛，将它们的总重量作为100％，并将通过使各个实施例和比较例的反应溶液在相同的条件下反应而生成的正丁醛和异丁醛的总重量与其进行比较。

[数学式1]

催化活性(新鲜)＝实施例或比较例的正丁醛和异丁醛的总重量/比较例1的正丁醛和异丁醛的总重量×100

*催化稳定性(正常稳定性(老化)，％)：根据下面的数学式2计算，表示催化活性的变化百分比。特别地，将co和h2以1:1的摩尔比混合的合成气加入到各个实施例和比较例的反应溶液中，并在120℃下进行搅拌15小时。随后，将包含以1:1:1(丙烯:co:h2)的摩尔比混合的丙烯和合成气(co/h2)的混合气体加入到得到的混合物中，并在90℃下进行搅拌1小时，同时将反应器的内部压力保持在8巴，使得反应发生。随后，测量催化活性。将测量的催化活性与比较例1(新鲜)的催化活性进行比较。

[数学式2]

催化稳定性(老化)＝实施例或比较例的正丁醛和异丁醛在15小时后的总重量/比较例1(新鲜)的正丁醛和异丁醛的总重量×100

[表1]

*totp：三邻甲苯基膦

*chdp：环己基二苯基膦

*tpp：三苯基膦

如表1中所示，可以证实，在根据本发明制备的根据实施例1至4的催化剂组合物的情况下，正醛与异醛的选择比例(n/i比例)保持在2.5以下，并且表现出优异的催化活性和稳定性(参见图1和图2)。

另一方面，可以证实，在仅包含一种配体类型，即，三邻甲苯基膦(totp)的根据比较例1至4的催化剂组合物的情况下，催化活性随时间迅速降低，因此，催化稳定性非常差(参见图1和图2)。此外，可以证实，在仅包含一种配体类型，即，环己基二苯基膦的根据比较例5和6的催化剂组合物的情况下，正醛与异醛的选择比例(n/i比例)稍高，催化活性迅速降低。

此外，可以证实，在一起使用三邻甲苯基膦(totp)和三苯基膦(tpp)的根据比较例7的催化剂组合物的情况，以及一起使用环己基二苯基膦(chdp)和三苯基膦(tpp)的根据比较例8的催化剂组合物的情况下，正醛与异醛的选择比例(n/i比例)迅速提高。

从这些结果可以证实，根据本发明，当同时使用过渡金属催化剂和分别具有特定结构的两种不同种类的单配位膦配体时，表达配体可以以适当的量使用，这在成本和商业性方面优选。此外，由于应用本发明的催化剂组合物，在烯烃化合物的加氢甲酰化过程中生成的正醛与异醛的选择比例(n/i比例)可以显著降低，同时保持催化剂的活性和稳定性。