肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铃木章 （Akira Suzuki)与理查德?海克（Richard F·Heck)，根岸英一（Eiichi Negishi)分享了 2010年的诺贝尔化学奖。Suzuki发现，在钯催化下，有机硼酸和卤代物在碱 催化下反应能够高选择性地实现C-C交叉偶联，所以，这一反应被列入人名反应，称为 Suzuki-Miyaura交叉偶联反应(铃木一宫浦反应）。该反应是在零价钯配合物催化下，芳基 或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。这一合成方法极大地促进了 制造复杂化学物质的可能性，目前，已广泛应用于医药、电子化学品等高附加值产品及中间 体中。
[0003] 大量的研究应用于离子液体催化Suzuki反应，已经报道了大量综述。 (Tetrahedron 64(2008)3047-3101 ;Chem.Rev.2007,107,2615-2665)，但是，离子液体的作 用通常是作为溶剂和纳米钯稳定剂使用的，也常常与钯稳定剂如聚乙二醇配合使用。 (Catalysis Communications·2008，9，273-275;Appl·Organometal·Chem.2007，21，1-4)所 以，往往需要更大剂量的钯，更多的离子液体，更高的反应温度，更高活性的底物如碘代芳 烃，以维持催化活性。如使用0.25mo 1 % [BMIM] [PF6]稳定的纳米钯，反应温度需要100°C (Catalysis Communications · 2008，9，273-275)，而[BMIM] [PF6]-PEG体系使用0 · 5mol %Pd (〇Ac)，反应温度需要80°C(Appl ·Organometal · Chem. 2012，26，305-309) 〇
[0004] 功能性离子液体是在离子液体上连接功能性基团，如配位基团，肟基团常用作 S u z u k i反应，如聚乙二醇-咪唑-水杨醛肟就具有良好的S u z u k i催化活性 (Appl · Organometal · Chem. 2013，27，601-605)，但是仍然需要更高的钯量（0 · 5mol % )和较 高的反应温度(l〇〇°C)。
[0005] Avelino Corma等使用了含有苯乙酮肟的咪唑基离子液体，但是由于使用了咪唑 基团，所以会使催化活性降低。如使用4.8mo 1 %的离子液体-钯配合物，[Bmim] [PF6]为溶 剂，催化高活性的碘代物的Suzuki反应，仍需要高于100°C的温度。（Tetrahedron. 2004,60， 8553-8560)。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决使用离子液体需要更大剂量的钯，更多的离子液体，更 高的反应温度，更高活性的底物的技术问题，提供了一种醛肟基三甲铵类离子液体配体催 化剂的制备方法。
[0007] 制备过程中，使用了常压微波法合成醛基三甲铵类离子液体。
[0008] 为了改进离子液体催化的Suzuki反应，本专利使用高活性的醛肟基团的离子液 体，并使用不能与钯配位的季铵结构的三甲铵型离子液体，使离子液体具有良好的催化活 性。经过离子改性后，得到不溶于乙醇、水的六氟磷酸离子液体，这种离子液体具有良好的 循环活性。
[0009]肟基三甲铵类离子液体配体催化剂结构式如下：
[0011] 其中，η 2 1; X为OAc-、Cl -、Br-、BF4-、PF6、CF3C00-、C3F7⑶0-、CF3S〇3-、（CF 3S〇2)2N-、 C4F9SO3、（ CF3SO2) 3C-、（ C2F5SO2) 3C-或（C2F5SO2) 2N-。
[0012] 肟基三甲铵类离子液体的制备方法如下：
[0013] 一、醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
[0014] 在圆底烧瓶中加入氯乙氧基苯甲醛或氯乙氧基苯乙酮和乙醇，然后在氮气气氛、 微波加热至60°c-80°c、搅拌转速为500rpm的条件下加入三甲胺水溶液，加完后继续反应， 然后在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入水、用二氯甲烷萃取，将水相旋干，得到醛酮基三甲铵 盐酸盐离子液体；
[0015] 二、将醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体、乙酸钠或氢氧化钠、水、乙醇和盐酸羟胺混 合后回流4-20小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得三甲铵类离子液体 配体；
[0016] 三、三甲铵类离子液体配体溶于水或乙醇水溶液后，加入NaBF4、NaPF6、NaOAc、 CF3C00Na、C3F7C00Na、CF3S03Na、（ CF3SO2)2NNa、C4F9S03Na、（ CF3SO2)3CNa(C2F5SO2) 3CNa、 (C2F5SO2)2N Na、KBF4、KPF6、K0Ac、CF3COOK、C3F7⑶OK、CF3SO3K、（CF3SO2)2NK、C4F9SO3K、 (CF 3S02) 3CK (C2F5S02) 3CK或(C2F5S02) 2NK，得到相应阴离子的离子液体；
[0017]四、按照肟基三甲铵类离子液体配体与PdCl2摩尔比为2:1的比例将三甲铵类离子 液体配体的乙酸溶液与PdCl2甲醇溶液混合，得到三甲铵类离子液体环钯催化剂。
[0018] 肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法如下：
[0019] -、氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮的制备：
[0020] 将0.5mol 4-羟基苯甲醛或羟基苯乙酮、lmol碳酸钾、150g 1，2_二氯乙烷和300ml N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，80°C下反应10小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，用二氯 甲烷洗涤滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10 %氢氧化钠水溶液洗涤3次，水 洗3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、110-140°C的条件下 真空蒸馏，以甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮；
[0021] 二、醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
[0022] 在圆底烧瓶中加入9.23g 4-氯乙氧基苯甲醛或9.93g氯乙氧基苯乙酮和30ml乙 醇，然后在氮气气氛、微波加热56.6°C_80.2°C、搅拌转速为500rpm的条件下4-20小时内加 完50ml质量浓度为33 %三甲胺水溶液，继续反应1-4小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶 液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃取3次，水溶液旋干，得到醛酮基三甲铵盐酸盐离子液 体；
[0023] 三、将0.02mol醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体、0.08mo 1乙酸钠或氢氧化钠、20ml 水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母 液蒸干，即得肟基三甲铵类离子液体配体催化剂。
[0024]以n = 2为例，介绍三甲铵类醛肟基离子液体配体催化剂的制备方法：
[0025]合成路线：
[0027] 一、氯乙氧基苯甲醛的制备：
[0028]将 0.5mol(61.06g)4-羟基苯甲醛、lmol(138.15g)碳酸钾、150g 1，2_ 二氯乙烷和 300ml N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，80°C下反应10小时，反应完毕，冷却到室温，过滤， 用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液洗涤 3次，水洗3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、110-140°C的 条件下真空蒸馏，以甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到4-氯乙氧基苯甲醛；
[0029]二、醛基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
[0030] 在圆底烧瓶中加入0.05mol(9.23g)4-氯乙氧基苯甲醛和30ml乙醇，然后在氮气气 氛、微波加热65°C、搅拌转速为500rpm的条件下5小时内加完50ml质量浓度为33%三甲胺水 溶液，继续反应1小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃 取3次，水溶液旋干，得到醛基三甲铵盐酸盐离子液体；
[0031] 三、将0.02mol醛基三甲铵盐酸盐离子液体、0.08mol乙酸钠或氢氧化钠、20ml水、 20ml乙醇和0.04mo 1盐酸羟胺混合后回流4小时