离 心，得到纳米钯混合物，再投入到反应器中，加入lg(〇 . 005mol，lequ)对溴苯乙酮，0.91g (0 ·0075mol，1 · 5equ)苯硼酸，1 · 38g(0 ·OlOmol，2equ K2CO3)，30ml乙醇，30ml水，反应时间 2-6h。反应后的乙醚萃取液，碱洗，水洗后，无水Na2S0 4干燥，环己烷过硅胶柱，除去溶剂后， 气相色谱测定产物纯度，计算反应的收率。
[0106] 对比实验：
[0107] N-(4-甲醛肟基苯氧基）乙基-Ν'-甲基咪唑乙酸盐(AZX)的制备方法：
[0108] 按照Corma等的合成方法，制备Η亏基甲基咪唑型离子液体(Tetrahedron · 2004，60， 8553-8560)。制备方法简述如下：化合物A(lequ)与甲基咪唑（1.05equ)在氮气气氛下80°C 下搅拌48小时，加入乙酸乙酯，得到N-(4-甲醛基苯氧基）乙基-Ν'-甲基咪唑盐酸盐(AZ)。按 照ΑΝΧ的制备方法，将0.02molN-(4 -甲醛基苯氧基）乙基-Ν' -甲基咪唑盐酸盐（ΑΖ)、 0.08mol乙酸钠、20ml水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶 解离子液体，过滤，母液蒸干，得到N-(4-甲醛肟基苯氧基）乙基-Ν'-甲基咪唑乙酸盐(AZX)。 无色液体。 1HNMR(300MHz，DMS0-d6)S8.17(s，4H)，8.03(d，J = 4.0Hz，lH) ,7.91-7·75(ι?，1Η)， 7.73(t ,J = 2.1Hz,lH),6.97(d ,J = 8.7Hz,lH),6.85-6.71(m,lH),4.62(t ,J = 4.7Hz,lH), 4.35(dt,J=15.9,5.0Hz,1H),4.21(s,lH),1.76(s,4H),1.82-1.63(m,2H).
[0109] 实验结果如表3:
[0110] 表3AZX-Pd催化不同溴代物和不同芳基硼酸的Suzuki反应
[0112]反应条件：0.005mol(lequ)溴化物，0.0075mol芳基硼酸（1.5equ)，0.01mol K2CO3 (2equ)，30ml 乙醇，30ml 水，加入(0.01-0.1mol%)PdCl2 与物质的量为 PdCl2 的 2 倍的 AZX，反 应温度60°C，反应时间0.5-6小时。反应后使用乙醚萃取反应液，碱洗，水洗后，无水Na2S〇4干 燥，环己烷过硅胶柱，除去溶剂后，气相色谱测定产物纯度，计算反应的收率。
【主权项】
1. 月亏基=甲锭类离子液体配体催化剂，其特征在于朽基=甲锭类离子液体配体催化剂 结构式如下：其中，n > 1; X为OAc-、Cr、Br-、BF4-、PFs、C的CO〇-、C3F7COO-、CF3SO3-、（ CF3SO2) 2N-、C4的S〇3、 (C的 S化）3(T、（ C2F5SO2) 3(T 或（C2F5S 化）2r。2. 权利要求1所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于目亏基= 甲锭类离子液体的制备方法如下： 一、 醒酬基=甲锭盐酸盐离子液体的合成： 在圆底烧瓶中加入氯乙氧基苯甲醒或氯乙氧基苯乙酬和乙醇，然后在氮气气氛、微波 加热至60°C-80°C、揽拌转速为5(K)rpm的条件下加入S甲胺水溶液，加完后继续反应，然后 在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入水、用二氯甲烧萃取，将水相旋干，得到醒酬基=甲锭盐酸 盐离子液体； 二、 将醒酬基=甲锭盐酸盐离子液体、乙酸钢或氨氧化钢、水、乙醇和盐酸径胺混合后 回流4-20小时，蒸干，加入乙腊溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得S甲锭类离子液体配 体； 甲锭类离子液体配体溶于水或乙醇水溶液后，加入NaBF4、NaPF6、NaOAc、 CF3COO化、C3F7COO化、CF3SOsNa、（ CF3SO2)2顺a、C4F9SO3化、（CF3SO2)3CNa(C2F5SO2) 3C化、 (C2F5SO2)2N Na、KBF4、KPFs、K0Ac、CFsCOOK、C3F7COOK、CFsSO化、（CF3SO2)2NK、C4F9SO化、 (肌S〇2) 3CK (C2F5SO2) 3CK或(C2F5SO2) 2NK，得到相应阴离子的离子液体； 四、按照立甲锭类离子液体配体与PdCl2摩尔比为2:1的比例将；甲锭类离子液体配体 的乙酸溶液与PdCl2甲醇混合，可W得到S甲锭类离子液体环钮催化剂。3. 根据权利要求2所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二所得=甲锭类离子液体配体中=甲胺的物质的量为氯乙氧基苯甲醒或氯乙氧基苯乙 酬的物质的量的4-10倍。4. 根据权利要求2所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中常压下微波加热，反应溫度为62°C-78°C。5. 根据权利要求2所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中常压下微波加热，反应溫度为64°C-75°C。6. 根据权利要求2所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中常压下微波加热，反应溫度为65°C。7. 根据权利要求2所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中回流时间为6-18小时。8. 根据权利要求2所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中回流时间为5小时。9. 根据权利要求2所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步 骤二中醒酬基S甲锭盐酸盐离子液体加完后继续反应1小时后。10. 权利要求1所述目亏基=甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于目亏基= 甲锭类离子液体配体催化剂的制备方法如下： 一、 氯乙氧基苯甲醒/苯乙酬的制备： 将0.5mol 4-径基苯甲醒或径基苯乙酬、Imol碳酸钟、150g 1,2-二氯乙烧和300ml N， N-二甲基甲酯胺加入反应器中，80°C下反应10小时，反应完毕，冷却到室溫，过滤，用二氯甲 烧洗涂滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10 %氨氧化钢水溶液洗涂3次，水洗 3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、110-140°C的条件下真 空蒸馈，W甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到氯乙氧基苯甲醒/苯乙酬； 二、 醒酬基=甲锭盐酸盐离子液体的合成： 在圆底烧瓶中加入9.23g 4-氯乙氧基苯甲醒或9.9：3g氯乙氧基苯乙酬和30ml乙醇，然 后在氮气气氛、微波加热56.6°C-80.2°C、揽拌转速为50化pm的条件下4-20小时内加完50ml 质量浓度为33 % =甲胺水溶液，继续反应1-4小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入 20ml水，用15ml二氯甲烧萃取3次，水溶液旋干，得到醒酬基S甲锭盐酸盐离子液体； S、将0.02mol醒酬基S甲锭盐酸盐离子液体、0 .OSmol乙酸钢或氨氧化钢、20ml水、 20ml乙醇和0.04mol盐酸径胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腊溶解离子液体，过滤，母液 蒸干，即得朽基=甲锭类离子液体配体催化剂。
【专利摘要】肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法，它涉及一种催化剂及其制备方法。本发明的目的是为了解决使用离子液体需要更大剂量的钯，更多的离子液体，更高的反应温度，更高活性的底物的技术问题。制备过程中，使用了常压微波法合成醛基三甲铵类离子液体。醛肟基三甲铵类离子液体催化剂结构式如下：制备步骤如下：一、制备氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮；二、常压微波下制备醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体；三、制备三甲铵类离子液体配体催化剂；四、对阴离子进行离子交换。本发明中的肟基三甲铵类离子液体，这种离子液体肟基团可以与钯进行配位，形成环钯结构。季铵结构不能与钯配合，不会降低配体的催化性能。本发明属于催化剂的制备领域。
【IPC分类】C07C1/32, C07C249/08, C07C15/14, C07C45/68, B01J31/02, C07C15/24, C07C49/784, B01J31/30, C07C251/48
【公开号】CN105498848
【申请号】CN201510882900
【发明人】李猛, 李淑辉, 白雪峰, 梅立鑫, 杨杰, 吕宏飞, 徐虹, 王艳华, 鞠春红
【申请人】黑龙江省科学院石油化学研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月3日