-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备方法及该催化剂的应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于环境污染治理技术领域，涉及到一种具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-1Ol(Fe)复合光催化剂的原位制备方法及该催化剂的应用。
【背景技术】
[0002]目前，影响人类健康的室内空气污染物主要包括氮氧化物(NOx)、碳氧化物(CO、CO2)、挥发性有机污染物(VOCs)以及悬浮颗粒物等。其中VOCs主要来源于燃烧副产物、建筑材料、办公设备等，具有“三致效应”。因此，如何有效控制和治理VOCs，就具有重要的科学意义和实用价值。
[0003]在众多的VOCs控制技术中，光催化氧化技术，作为典型的高级氧化技术被认为是控制技术中最具发展前景的新技术之一。该技术利用光子激发半导体材料(如T12等)的价带电子使之跃迀到导带，激发后生成的强氧化性空穴或羟基自由基.0H(标准氧化还原电位为2.8V)氧化分解有毒有害污染物。该技术具有环境友好、对污染物无选择性和分解彻底等优点。但目前，半导体光催化剂还存在两方面问题亟待解决:(I)大多数半导体光催化剂带隙较宽，只有在紫外光下才能被激发(例如，锐钛矿型T12带隙为3.2eV，光催化反应所需最大入射波长为387nm)，而紫外光在太阳光中只占5%。这不仅影响对太阳光的充分利用；(2)光生电荷和空穴在半导体内部或表面容易发生复合，从而导致了光催化剂量子效率的降低。因此，如何扩展光催化剂的光谱响应范围以及提高光生电荷的分离效率成为提高光催化降解VOCs效率的关键问题。开发新型有机-无机杂化材料被认为是解决上述问题的有效方法之一O
[0004]金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是由含氧、氮等多齿有机配体与过渡金属离子或金属簇自组装而成的配位聚合物。与其他有机或无机材料相比，MOFs在结构和功能上具有更高的可调控性，主要原因在于:(I)MOFs材料具有较强的吸附能力，在污染物吸附方面具有优势；(2)M0Fs材料的孔径具有可调性，可通过调节孔径大小实现对甲苯等VOCs的选择性高效吸附；(3)M0Fs中金属不饱和配位数量多，且具有高分散性，表明MOFs材料具有高催化性能。目前，在光催化和吸附领域，MOFs材料已经受到广泛关注。2007年，Garcia等人首次报道M0F-5作为光催化剂在水中降解苯酚的研究，提出M0F-5具有和ZnO类似的半导体特性，有机配体作为光捕捉器，产生的电子传递到金属簇(linker-to-cluster charge-transfer (LCCT))，实现电子-空穴的有效分离。这表明LCCT过程更有利于电子-空穴的有效分离，进一步提高光催化降解反应效率。此过程类似于无机半导体复合过程中产生的异质结现象，当MOFs材料被光激发后，光生电荷能够迅速分离，并且电子通过配位键转移到金属簇，这一研究为MOFs材料在光催化领域的应用奠定了理论基础。
[0005]并且，Wu和Li等人在此研究基础上将贵金属纳米粒子(M-NPs)负载在MOFs上，形成贵金属负载的NH2-M0Fs(M-NPs/M0Fs)，发现NH2-MOFs作为复合纳米材料的基质，能够起到包覆剂的作用，防止M-NPs团聚，并且孔结构的限域作用能使M-NPs均匀分散，限制其迀移。在液相光催化降解有机染料和还原Cr(VI)的实验中，Wu等人发现Pd_H2-U10-66能够同时高效降解染料和还原Cr(VI)，这是光催化氧化和光催化还原协同作用的结果，这也说明M-NPs/ MOFs纳米复合材料在液相环境中具有较高的光生载流子寿命，有利于光催化反应。
[0006]目前，M-NPs/MOFs复合纳米材料在光催化领域的应用主要集中在液-固相体系，而在降解气相污染物领域的研究较少，并且迄今为止，并没有关于原位法制备Ag/AgX/MOF的文献报道，因此，研究一步原位法制备Ag/AgX/MOF复合光催化剂，将该催化剂应用于气-固相光催化降解VOCs领域，利用其独特的LCCT能量转移方式以及较强的光吸收强度和范围、较高的载流子迀移和分离效率和较大的BET表面积等特性，将有望实现VOCs在可见光下的高效降解。
【发明内容】
[0007]本发明是为了解决现有技术所存在的上述不足，提供一种可见光吸收能力强、减少电子-空穴对的复合几率、提高对有机污染物的降解能力的具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-1Ol(Fe)复合光催化剂的原位制备方法及该催化剂的应用。
[0008]本发明的具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备方法，步骤如下:
1)、具有纺锤形貌的NH2-MIL-1Ol(Fe)材料的制备:采用溶剂热法制备，在室温下，将六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，其中六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸溶解和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔量之比为:2:1:156;通过磁力搅拌使六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸完全溶解，形成红棕色溶液;将红棕色溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应器中，在100-120°C条件下反应15-30小时，冷却后离心，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80°C的条件下真空干燥4-10h，得到深红棕色固体，为具有纺锤形貌的NH2-MIL-1OI (Fe)材料；
2)、Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备:此步骤采用紫外光还原法一步原位制备，在石英烧杯中加入30-60mL乙醇和硝酸银，超声30min，使其完全溶解;在磁力搅拌下，向石英烧杯中加入步骤I)制备的具有纺锤形貌的NH2-MIL-1OI(Fe)材料，使Ag的质量百分比达到NH2-MIL-1Ol(Fe)的10 %，搅拌30 min，形成均匀的悬浊液;将上述悬浊液转移到暗箱中，在磁搅拌条件下，使用高压汞灯照射l_2h;将产品离心收集，用无水乙醇洗2次，60°C干燥过夜，得到具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂。
[0009]本发明的具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的应用:
将具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂研细并粒径达到I?3μπι，加入模具中，用35?45 KN/m2的压力在油压机上压成直径约为13 mm的薄片，薄片的厚度为
0.3-0.5mm;将薄片置于石英反应器样品支撑架上;将反应器固定在铁架上，置于傅立叶变换红外光谱仪内，调节支架高度，使样品处于光路中；使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为420nm以下的紫外光，氙灯离反应器的距离为15cm;降解目标污染物为气相甲苯，利用甲苯特征吸收峰的积分面积来计算浓度变化，并利用原位红外技术分析中间产物。
[0010]本发明同现有技术相比，具有如下优点:
I)本发明首次采用原位法一步合成，方法简单，既可用于实验室小范围操作，又可用于工业上大规模生产。
[0011]2)制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合可见光光催化剂降解气相有机污染物，复合可见光光催化剂的光催化活性得到了很大的提高，具有更好的光吸收性能。
[0012]3)本发明进一步的拓宽了可见光催化剂的范围，为开发新型可见光催化剂的提供了崭新的思路。
[0013]4)本发明采用太阳光驱动反应，是一种环境友好的可持续的环境治理方法，具有重要的社会意义。
【附图说明】
[0014]图1是制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合可见光催化剂的X-射线衍射图(XRD)。横坐标是两倍的衍射角(2Θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps);
图2是制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合可见光催化剂的环境扫描电镜图(ESEM)(a-c )和透射电镜图(TEM) (d-f )，其中图2f为高倍透射电镜图(HRTEM)；
图3是制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合可见光催化剂的的X-射线光电子能谱图(XPS)，横坐标是结合能(eV)，纵坐标是相对强度(cps)。其中(a)为XPS全谱，(b)为Cl 2p的XPS谱图，(c)为Ag 3d的XPS谱图；
图4是光催化降解典型VOCs-气相甲苯的示意图，横坐标是反应时间(h)，纵坐标是降解率。
【具体实施方式】
[0015]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
[0016]实施例1:为该催化剂的制备方法:
I)具有纺锤形貌的NH2-MIL-1Ol (Fe)材料的制备:采用溶剂热法制备，在室温下，将六水合氯化铁(FeCl3_6H20)和2-氨基对苯二甲酸(H2ATA)溶解在一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中(控制三者的摩尔量之比为:2:1:156)，通过磁力搅拌使其完全溶解，形成红棕色溶液，将混合液转移至10mL聚四氟乙烯内衬的反应器中，100°C或110°C或120°C反应15或20或25或30小时，冷却后离心，DMF，乙醇分别洗三次，并在50或60或70或80°C的条件下真空干燥4或6或8或I Oh，得到深红棕色固体。
[0017]2)Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备:此步骤采用紫外光还原法一步原位制备。在10mL石英烧杯中加入30或40或50或60mL乙醇和一定质量的硝酸银，超声30min，使其完全溶解。在磁力搅拌下，向石英烧杯中加入适量步骤I)制备的纺锤形貌的NH2-MIL-1Ol(Fe)，使Ag的质量百分比达到NH2-MIL-1Ol(Fe)的10 %，大约搅拌30 min，形成均匀的悬浊液。将上述悬浊液转移到暗箱中，在磁搅拌条件下，使用高压汞灯照射I或1.5或2h。将产品离心收集，用无水乙醇洗2次，60°C干燥过夜，得到纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-1Ol(Fe)复合光催化剂。
[0018]所制备Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的XRD图如图1所示，通过与标准卡片比较发现，在 Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)的 XRD 谱图中，27.8°，32.2。，46.2。，54.8° 和57.5°处出现的衍射峰可以归属为立方相AgCl的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS File N