一种多孔陶瓷负载铂催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备领域，尤其是一种多孔陶瓷负载铂催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅氢加成反应在有机硅化学中占有非常重要的地位，是合成功能有机硅化合物、 有机硅高分子聚合物和有机硅偶联剂的重要途径，而铂催化剂是硅氢加成反应优良的催化 剂。通常采用的均相铂络合物催化剂有氏?比1 6的异丙醇溶液，H2PtCl6的四氢呋喃溶液、 Pt(PPh3)4、Cp2PtCl2、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合 物、二氯双（三苯基膦）的铂络合物等。这些催化剂虽然活性较高，但溶解于反应体系中，不 能分离回收使用。这既可能影响产品性能，又浪费了价格较贵的铂络合物催化剂，不经济。 另外，这些催化剂需要低温密封干燥储存，储存期较短。
[0003] 开发高催化活性的负载催化剂，反应完毕后通过过滤等手段将催化剂从反应体系 中分离，可回收重复利用，能降低成本，减少环境污染，提高铂络合物催化剂的存储稳定性。
[0004] 杭州师范大学来国桥等将硅胶用含氮或者含膦、末端为乙烯基的硅烷偶联剂处理 后，负载氯铂酸，获得了催化活性较好的负载催化剂，并将其用于烯烃的硅氢加成反（中国 专利，申请号 200810061555. 1; 201110066015. 4; 201110066026. 2)应。这类负载催化剂虽 然不易将铂洗脱而失活，但因含有N或P原子，降低催化活性。再则虽然可以过滤分离催化 剂，但硅胶颗粒较细，过滤很满，难以满足工业生产的需求。李浩贤以MCM负载氯铂酸乙醇 溶液，制备了负载催化剂，并在微波下催化辛烯的硅氢加成反应（申请号200910041137.0) 制备了辛烯三乙氧基硅烷。但MCM也是细小的颗粒，同样存在过滤困难，难以满足工业生产 需求的问题。李凤仪等用硅胶和PEG制备了氯铂酸的异丙醇负载催化剂(负载型铂催化剂 催化苯乙烯硅氢加成反应，化学通报，2006,8 :631~634 ;二氧化硅一聚乙二醇负载型铂催 化剂催化苯乙烯氢硅化加成反应，精细石油化工，2 0 0 5,4 :22~25)，若将这类催化剂用于 聚醚改性硅油制备，PEG将溶于反应体系，可能会使得负载的铂最终与载体硅胶脱离。
[0005] 多孔陶瓷材料是以气孔为主相的一类陶瓷材料(如附图1所示)，具有比表面积大、 硬度高、耐磨损、耐高温、抗腐蚀等优良性能，其应用遍及环保、能源、化工、生物、航空、电子 及医用材料等多个领域；可作为过滤、分离、吸音、隔热、敏感材料、生物陶瓷及催化剂载体 等，在国民经济发展中起到了重要的作用。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是：获得一种机械强度高，不易破碎，只需过滤即可将负 载催化剂与反应体系分离，可重复利用多次的多孔陶瓷负载铂催化剂。
[0007] 为了解决上述问题，本发明采用了如下技术方案： 一种多孔陶瓷负载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤： a. 将多孔陶瓷浸滞于铂络合物催化剂溶液中一段时间； b. 过滤； C.用配制所述铂络合物催化剂溶液的溶剂洗涤若干次； d.真空烘干，得到多孔陶瓷负载铂催化剂。
[0008] 优选的，所述多孔陶瓷的孔径为2~ 500 nm。
[0009] 进一步的，所述多孔陶瓷的孔径为50~ 200 nm。
[0010] 优选的，所述铂络合物催化剂溶液为氯铂酸的四氢呋喃溶液、氯铂酸的甲醇溶液、 氯铂酸的乙醇溶液、氯铂酸的丙醇溶液、氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸的正丁醇溶液、氯铂 酸的叔丁醇溶液、氯铂酸的丙酮溶液、氯铂酸的四甲基二乙烯基二硅氧烷溶液中的一种或 者几种的混合物。
[0011] 优选的，所述多孔陶瓷浸滞于铂络合物催化剂溶液中的温度为20~80°c。
[0012] 进一步的，所述多孔陶瓷浸滞于铂络合物催化剂溶液中的温度为30~60°C。
[0013] 优选的，所述多孔陶瓷浸滞于铂络合物催化剂溶液中的时间为4~72h。
[0014] 进一步的，所述多孔陶瓷浸滞于铂络合物催化剂溶液中的时间为12~24h。
[0015] 优选的，步骤d中，真空烘干的条件为80~150°C /0. 08~0. 096MPa。
[0016] 优选的，所述铂络合物催化剂溶液浓度为铂原子含量500~13000ppm，浸滞时每 l〇g多孔陶瓷用15~100ml铂络合物催化剂溶液。
[0017] 采用本发明的制备方法获得的多孔陶瓷负载铂催化剂，克服了铂络合物催化剂溶 液不能分离回收使用，不便于工业生产，且极易从载体洗脱从而影响产品性能和不经济的 缺点；具有催化活性高、储存稳定性好、机械强度高，不易破碎，可非常方便地通过过滤回 收，可重复利用多次，不易从载体洗脱等优点，具有良好的工业价值。
【附图说明】
[0018] 图1为多孔陶瓷SEM形貌。
【具体实施方式】
[0019] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0020] 本发明提供了一种多孔陶瓷负载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤： a. 将多孔陶瓷浸滞于铂络合物催化剂溶液中一段时间； b. 过滤； c. 用配制所述铂络合物催化剂溶液的溶剂洗涤若干次； d. 真空烘干，得到多孔陶瓷负载铂催化剂。
[0021] 本发明可通过如下的实施例和应用例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范 围的限制。
[0022] 实施例1 将l〇g孔径2nm的多孔陶瓷浸滞于40°C的15ml lOOOOppm的氯钼酸四氢咲喃溶液 中24h，然后用布氏漏斗过滤，用60ml四氢呋喃分4次洗涤，洗涤完毕后，将多孔陶瓷置于 60°C /0. 08MPa的真空烘箱中过夜，即得负载铂催化剂。
[0023] 应用例1 向100ml三口瓶中加入19. 2g苯乙烯（0. 2mol)，34. 36g三乙氧基硅烷（0. 21mol)和 2. 5g实施例1中所得负载铂络合物催化剂，在60°C下反应lh，过滤分离催化剂，将清液送 GC-MS检测，结果表明苯乙烯转化率84. 5%，β加成产物选择性90. 5%。
[0024] 实施例2 将l〇g孔径500nm的多孔陶瓷浸滞于20°C的100ml 500ppm的氯钼酸异丙醇溶液 中72h，然后用布氏漏斗过滤，用60ml异丙醇分4次洗涤，洗涤完毕后，将多孔陶瓷置于 100°C /0. 096MPa的真空烘箱中过夜，即得负载铂催化剂。
[0025] 应用例2 向100ml三口瓶中加入19. 2g苯乙烯（0. 2mol)，34. 36g三乙氧基硅烷（0. 21mol)和 2. 0g实施例2中所得负载铂络合物催化剂，在80°C下反应lh，过滤分离催化剂，将清液送 GC-MS检测，结果表明苯乙烯转化率95. 8%，β加成产物选择性96. 5%。
[0026] 实施例3 将l〇g孔径50nm的多孔陶瓷浸滞于80°C的15ml 13500ppm的氯钼酸正丁醇溶液 中4 h，然后用布氏漏斗过滤，用60ml正丁醇分3次洗涤，洗涤完毕后，将多孔陶瓷置于 150°C /0. 08MPa的真空烘箱中过夜，即得负载铂催化剂。
[0027] 应用例3 向100ml三口瓶中加入19. 2g苯乙烯（0. 2mol)，34. 36g三乙氧基硅烷（0. 21mol)和 1. 5g实施例3中所得负载铂络合物催化剂，在60°C下反应5h，过滤分离催化剂，将清液送 GC-MS检测，结果表明苯乙烯转化率98. 0%，β加成产物选择性96. 5%。
[0028] 实施例4 将l〇g孔径200nm的多孔陶瓷浸滞于60°C的50ml lOOOOppm的氯铂酸叔丁醇溶液中 48h，然后用布氏漏斗过滤，用60ml叔丁醇分3次洗涤，洗涤完毕后，将多孔陶瓷置于150 °C /0. 096MPa的真空烘箱中过夜，即得负载铂催化剂。
[0029] 应用例4 向100ml三口瓶中加入19. 2g苯乙烯（0. 2mol)，34. 36g三乙氧基硅烷（0. 21mol)和 3. 0 g实施例4中所得负载铂络合物催