基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe(Ⅱ)磁性配合物及其水热合成方法与应用
【专利说明】基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe(II)磁性配合物及其水 热合成方法与应用
[0001] 关于资助研宄或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研宄计划天 津市自然科学基金项目（Grantno. 14JCQNJC05900)以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及偶氮双吡啶类配体的二维 Fe(II)磁性配合物的水热合成，更具体的说是1，2-双（吡啶-3-甲基）_偶氮配体的二维 Fe(II)多孔磁性配合物的水热合成及其在在分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信 息存储方面。
【背景技术】
[0003] 自1986年Miller和Kahn分别报道分子铁磁体以来，对分子基磁性材料的研宄 已成为国内外研宄前沿和热点课题。自旋转换磁性配合物作为一类重要的分子基磁性材 料，是由d4-d7过渡金属离子和具有中等配位场的配体构建，由于中心金属离子在正八面体 场中有两种电子排列方式（高自旋态和低自旋态），在一个适当和可控制的外界微扰下（如 温度变化、压力变化和光辐射等），这两种高低自旋态可进行互变，并伴随明显的颜色变化。 利用这种特殊的分子双重态，体系可以在分子水平上实现信息存储，特别是光、热诱导自旋 转换的双稳态效应(即相当于目前数据记录的0和1的功能)有望在光、热开关和信息记录 技术中得到应用。
[0004] 小分子1，2, 3-三氮唑、1，2, 4-三氮唑及其衍生物配体具有丰富的配位模式、适 中的配体场强度和分子间协同效应等多方面优点，使得它们形成的磁性配合物表现出多样 化的结构和独特的光、电、磁性质。实践证明铁的三氮唑衍生物体系尤其适合产生自旋转 换行为，法国的Kahn小组在1993年首次获得了室温下有滞回曲线的自旋转换磁性配合物 [Fe(trz)3] (ClO4)2(trz= 1,2, 4-三氮挫），并且伴有明显的颜色变化。2003年Fujigaya 小组报道了一个结合液晶属性的Fe(II)的自旋转换磁性配合物，也是一个基于三氮唑 衍生物的一维体系。近年来人们将自旋转换磁性配合物组装在LB(Langmuir-Blodgett Langmuir和Blodgett首创的膜转移技术)膜中，使得这类磁性配合物的研宄更具有理论意 义和应用前景。
[0005] 水热合成是指温度为100~1000 °C、压力为IMPa~IGPa条件下利用水溶液中 物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反 应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均 相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物 和新材料。它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
[0006] 偶氮双吡啶类类衍生物的合成方法灵活，内容丰富，具有着广阔的应用背景，我们 也报道了一系列的关于三氮唑及其衍生物配体的Zn(II)，Cd(II)和铜磁性配合物，并且报 道了其光学性质。本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及基于偶氮双吡啶类 的二维Fe(II)磁性配合物的水热合成，更具体的说是1，2-双（吡啶-3-甲基）-偶氮配 体的二维Fe(II)磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息 存储方面。本文分别采用二价铁离子作为主体，以1，2_双（吡啶-3-甲基）-偶氮作为 配体，探宄金属有机磁性配合物对分子基磁性材料的磁学影响。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的公开了{[Fe(y2-L)2 (NCS)2]UHO-OEae-OH}( 1 )化合 物。
[0008] 本发明另一个目的公开了（1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研宄。
[0009] 本发明再一个目的公开了基于偶氮双吡啶类1，2-双（吡啶-3-甲基）_偶氮配体 的二维Fe(II)磁性配合物的制备。
[0010] 本发明再一个目的公开了 {[Fe(y2-L)2(NCS)2]CHO-OEae-OH} ( 1 )化合物 主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案： 基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe(II)磁性配合物，该化合物是新的，通过seifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下：
【主权项】
1. 基于偶氮双化晚类配体的化（n)磁性配合物，其化学通式如下： {[Fe(y2-L)2(N^)2].2W-OT2O12-0H}(l); L的结构式为
其中y2指的是L的配位模式，y2为桥联配位模式； L指的是1, 2-双（化晚-3-甲基）-偶氮配体，册-C肥C肥-0H指的是己二醇分子。
2. 权利要求1所述的具有二维平面多孔框架结构的偶氮双化晚类化（n)磁性配合物 单晶，其中的S斜晶系用BRUKER SMART1000X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的Mof a 福射（J= 0.071 073nm)作为衍射光源，在172 (2)K温度下，Ww扫描方式，测定主 要晶体学数据如下：
3. -种制备权利要求1所述具有二维平面多孔框架结构的偶氮双化晚类化（n)磁性 配合物的方法，其特征在于：称取0. 1814g(0. 5mmol)Fe(Cl〇4)2'G&O用5血水溶解，称 取配体L0. 106g(0. 5mmol)用5血己二醇溶解，同时加入抗坏血酸0. 005g;将W上两 种溶液混合，然后加入0.076g(1mmol)NH4NCS，加入后常温揽拌约两小时，将W上混合溶 液然后放到15mL的水热蓋中在140°C下保持S天，缓慢降温后得到黄色透明晶体。
4.权利要求1所述基于偶氮双化晚类配体的化（n)磁性配合物在分子基磁性材料方 面，特别是光、热开关或信息存储方面。
5. 权利要求4所述的应用，其中所述的分子基磁性材料指是在结构上W超分子化学为 主要特点的、在微观上W分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特征并可能应用的一类 物质。
【专利摘要】本发明公开了基于偶氮双吡啶类配体的二维Fe(Ⅱ)磁性配合物及其水热合成方法与应用。本发明的基于偶氮双吡啶类配体的Fe(Ⅱ)磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。2-300K变温磁化率试验结果Fe(Ⅱ)磁性配合物{[Fe(μ2-L)2(NCS)2]·2HO-CH2CH2-OH } (1)具有分子间反铁磁相互作用，该偶氮双吡啶类Fe(Ⅱ)磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面有一个广阔的应用前景。
【IPC分类】C07F15-02, H01F1-42
【公开号】CN104788500
【申请号】CN201510101714
【发明人】丁斌, 武向侠
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月9日