一种秸秆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种农作物秸秆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法，将农作物秸秆木炭作为吸附剂投入含磺胺吡啶的水体中进行吸附去除水体中磺胺吡啶，其中吸附温度为20～30℃，吸附时间为72-75小时，吸附平衡后溶液的pH为5.8～6.0；其中水体中磺胺吡啶的初始浓度为2～50mg/L，农作物秸秆木炭与含磺胺吡啶的水体的质量比为1：2000～4000。在室温条件下，吸附3d后，农作物秸秆木炭表现了很高的抗生素吸附去除率。此外，本发明材料制备简单，操作方便，成本低廉。该方法成本低廉，原料易得，有效去除医药污染，填补了目前的技术空白。
【专利说明】一种秸秆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料合成和水处理技术范围，主要涉及一种秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法 。
【背景技术】
[0002]磺胺吡啶(Sulfapyridine)，别名为2_磺胺吡啶、4_氨基-N_(2_吡啶基)苯横酸胺、对胺-N-2-吡卩定苯横酿胺、4-Amino-N-(2-pyridinyl) benzene sulfonamide>4-(2-PyridinylsulfonyI)aniline, 1.性状:黄棕至白色粉末；2.熔点(°C ):191_193°C ；
3.溶解性:微溶于水。是一种广谱抗生素。对大多数革兰氏阳性和革兰氏阴性菌都有抑制作用，被广泛用于医疗、畜牧业中。由于绝大部分磺胺吡啶不能完全被生物体吸收，磺胺吡啶以母体化合物或代谢物形式进入土壤、水体环境，从而污染生态环境。目前已有很多国家在污水处理厂活性污泥、地表水、甚至饮用水中检测出多种类、不同浓度的磺胺吡啶。由于磺胺吡啶在环境中诱导耐药性细菌、影响环境中微生物，同时对人类健康具有潜在危害，因此含磺胺吡啶废水的处理已成为研究热点之一。
[0003]污水处理厂的磺胺抗生素消除是一个复杂的过程，常规处理磺胺抗生素方式包括离子交换法、除湿式催化氧化法、活性污泥法，处理效果偏低，据报道污水处理厂最常用的活性污泥法，对磺胺吡啶的去除率在20% -77%之间，且可能引入消毒副产物；化学氧化法和膜过滤法等深度处理技术成本高，且磺胺抗生素能抑制微生物的活动，从而导致处理效果不稳定；因此，开发高效的磺胺抗生素去除方法是十分重要的。
[0004]一项研究表明，2005年全国秸杆总产量达到84183.12万吨,主要以稻草、玉米秸和麦秸是主要秸杆类型；稻壳、玉米芯、蔗渣、甜菜渣等农产品初级加工副产品也是十分重要的秸杆来源。虽然对秸杆的资源化利用进行了一些研究和探讨，由于受传统农业的影响和考虑到运输成本和加工成本，我国秸杆的传统处理方式是就地焚烧(少量用于加工成饲料添加物)。尤其在秋季下垫面空气主导下，很容易导致近地面能见度降低，空气中PM2.5 (粒径低于2.5 y m的颗粒物)的显著增加。这不仅会对陆路、航行和航空交通的安全造成隐患，而且对人体健康造成威胁。2008年7月国务院下发了《关于加快推进农作物秸杆综合利用的意见》。这对于加快推进秸杆综合利用，实现秸杆的资源化、商品化，促进资源节约、环境保护和农民增收具有重要作用。因此，针对目前的医院、饲养场和医药工厂废水中存在的大量抗生素产品，开发一种低成本、可操作性高、易制备和原料易获取秸杆处理废水中磺胺吡啶的技术既符合国家政策需求，又满足社会发展需要。
[0005]吸附法是一种利用吸附剂通过吸附作用去除水中有毒有害物质的方法，具有效率高、能耗低等优点，被广泛用于废水处理工艺中。其中吸附剂通常指高比表面积、大孔容的物质。如活性炭、分子吸附树脂等。
[0006]秸杆木炭是一种成本低、低能耗，环境友好、工艺简单的吸附剂。其特点是具有多孔、高比表面积等类似活性炭的优点，同时据相关报道，木炭经酸化后，能显著提高孔径和比表面积，尤其适合作为吸附材料。我们的大量实验表明，按照此方法合成的农作物秸杆木炭可以有效去除水体中的磺胺吡啶，同时农作物秸杆具有廉价易得低成本的优点，因此这一技术具有重要的实际应用和推广价值。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对农作物废弃物资源再利用，提供一种农作物秸杆制成的木炭通过吸附作用在吸附去除水体中磺胺吡啶的应用。
[0008]本发明的另一目的是提供一种农作物秸杆制成的木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法。
[0009]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0010]一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法，将农作物秸杆木炭作为吸附剂投入含磺胺吡啶的水体中进行吸附去除水体中磺胺吡啶，其中吸附温度为20~30°C，吸附时间为72-75小时，吸附平衡后溶液的pH为5.8~6.0 ;其中水体中磺胺吡啶的初始浓度为2~50mg/L，农作物秸杆木炭与含磺胺吡啶的水体的质量比为1:2000~4000。
[0011 ] 优选地，所述的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法中的农作物秸杆木炭的制备方法其中一种为:1)将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎；2)进行活化反应，所述活化反应在置于 马弗炉中的具盖坩埚内进行，活化反应中先缓慢升温500°C，升温速率为5~10°C /min，升温至500°C后再继续反应I~3h，后用酸液处理即完成活化反应，所述酸液处理是用盐酸和氢氟酸混合酸液处理，二者的质量比为I~3:1 ；3)活化反应之后采用去离子水洗涤材料至中性；洗涤后的干燥在110~112°C下烘干；干燥后冷却至室温，置于研钵内研磨后，过100目筛得秸杆木炭；
[0012]一种农作物秸杆木炭在吸附去除水体中磺胺吡啶的应用，将农作物秸杆木炭作为吸附剂投入含磺胺吡啶的水体中进行吸附去除水体中磺胺吡啶。
[0013]优选地，所述的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法，吸附平衡后溶液的pH为5.8~6.0。
[0014]优选地，所述的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法:农作物秸杆木炭与含磺胺吡啶的水体的质量比为1:3000。
[0015]优选地，本技术方案中用于吸附去除水体中磺胺吡啶的方法中的农作物秸杆木炭还有制备方法如下:秸杆木炭由以下步骤制备:
[0016]将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎成不定型颗粒后，40目筛过筛得过筛后秸杆原料，粒径要求30-40目；后将过筛后秸杆原料转移至具盖坩埚内，在480~520°C的马弗炉中进行碳化，碳化时间为I~3h,马弗炉的升温速率在5~10°C /min,冷却后的碳化产物依次用盐酸和氢氟酸混合酸液洗涤3-5次，盐酸和氢氟酸的质量比为I~3:1、去离子水洗涤3-5次，干燥后冷却至室温，置于研钵内研磨后，过100目筛得秸杆木炭。
[0017]优选地，一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺甲恶唑的方法中的农作物秸杆木炭的制备方法，其特征在于秸杆木炭由以下步骤制备:
[0018]将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎成不定型颗粒后，200目筛过筛得过筛后秸杆原料，粒径要求150-180目；按照所述过筛后秸杆原料:粘合剂为1:(20~50)的比例将过筛后秸杆原料与粘合剂混合，所述粘合剂为竹焦油、木焦油、煤焦油或煤浙青；磁力搅拌30min-50min时间后得混合湿料，将所述混合湿料转移到到间歇式冲压机中挤压成型，挤出的条料切成4-12_的颗粒，将上述4-12_的颗粒放置于颗粒包覆机中包覆碳粉，后将包覆后的颗粒转移至温度为180~200°C的烘箱中进行干燥，干燥时间时间为2~3h ;后将干燥后产物转移至580~620°C的马弗炉中进行碳化，碳化时间为2~10h，马弗炉的升温速率在5~20°C /min,碳化时采用氢气还原或惰性气体保护碳化，同时实现活化；冷却后的碳化产物经离心分离后，依次用乙醇洗涤3-5次、去离子水洗涤3-5次，干燥后冷却至室温得秸杆木炭。
[0019]优选地，本技术方案中用于吸附去除水体中磺胺吡啶的方法中的农作物秸杆木炭还有一种优选地制备方法如下:秸杆木炭由以下步骤制备，一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法中的农作物秸杆木炭的制备方法，秸杆木炭由以下步骤制备:
[0020]将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎成不定型颗粒后，40目筛过筛得过筛后秸杆原料，粒径要求30-40目；按照所述过筛后秸杆原料:粘合剂为1: (20~50)的比例将过筛后秸杆原料与粘合剂混合，所述粘合剂为竹焦油、木焦油、煤焦油或煤浙青；磁力搅拌30min-50min时间后得混合湿料，将所述混合湿料转移到到间歇式冲压机中挤压成型，挤出的条料切成4-12_的颗粒，将上述4-12_的颗粒放置于颗粒包覆机中包覆碳粉，后将包覆后的颗粒转移至温度为180~200°C的烘箱中进行干燥，干燥时间时间为2~3h ;后将干燥后产物转移至具盖坩埚内，在480~520°C的高温管式炉中进行碳化，碳化时间为I~3h，高温管式炉的升温速率在5~10°C /min，冷却后的碳化产物依次用盐酸和氢氟酸混合酸液洗涤3-5次，盐酸和氢氟酸的质量比为(I~3):1、去离子水洗涤3-5次，干燥后冷却至室温，置于研钵内研磨后，过100目筛得秸杆木炭。
[0021 ] 还有一种利用农作物秸杆木炭与纳米碳球混合的吸附去除磺胺吡啶的方法如下:一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法，其特征在于，将农作物秸杆木炭与纳米碳管混合后作为复合吸附剂投入含磺胺吡啶的水体中进行吸附去除水体中磺胺吡啶，其中农作物秸杆木炭与纳米碳管混合比例为(I~2):1，吸附温度为20~30°C，吸附时间为72-75小时，吸附平衡后溶液的pH为5.7~6.0 ;其中水体中磺胺吡啶的初始浓度为2~50mg/L，农作物秸杆木炭与含磺胺吡啶的水体的质量比为1:1000~3000 ;所述纳米碳管为多壁纳米碳管，外径范围为10-30nm。优选地，所述纳米碳管附着有羟基氧化铁催化剂，所述羟基氧化铁催化剂为载体型羟基氧化铁。其作用是作为催化剂加大电位移动，提高吸附能力和效率。
[0022]进一步地，所述纳米碳球附着有羟基氧化铁催化剂，所述羟基氧化铁催化剂为载体型羟基氧化铁。其制备步骤如下，将载体放入pH = I~2的稀盐酸中浸泡10小时，冲洗浸泡后的载体，然后再放入硝酸铁溶液浸泡18小时，向其中加入氢氧化钠溶液,使铁离子完全沉淀，生成棕色沉淀物，将所述棕色沉淀物在300°C以下干燥，得到黄色载体羟基氧化铁粉末，即载体型羟基氧化铁。将载体放入PH = I~2的稀盐酸中浸泡10小时时，优选pH=1.5。
[0023]上述去除磺胺砒啶的吸附反应所述应用的条件是:吸附温度为20~30°C，优选常温，吸附时间为3d(天)；吸附平衡后溶液的pH为5.7~6.0 (优选为5.8~6.0)。水体中磺胺吡啶的初始浓度为2~50mg/L，农作物秸杆木炭与含磺胺吡啶的水体的质量比为1:1000 ~3000，优选为 1:2000。
[0024]有益效果[0025]1、制备的秸杆木炭对磺胺吡啶具有明显的吸附作用。这可能主要是因为木炭具有类似活性炭的结构，具有较高的比表面积和微孔结构，从而高效地去除水体中的磺胺吡啶。本发明中所指的农作物秸杆具体包括玉米和水稻秸杆。处理的受污染水是含磺胺吡啶的水源水。
[0026]2、同时该技术方案优越性体现在:1)农业秸杆的资源化利用途径；2)冲压成型制备；3)碳纳米-生物质碳复合材料。
[0027]3、可以人为有效的控制污水中污染物的去除效果，并有效地控制污水的净化效果。
[0028]4、本发明的吸附剂，可以吸附大量的污染物，定期清理后，可以净化水质，保护环境。
[0029]5、本发明利用农作物秸杆制成的木炭为吸附剂，可以有效的去除水体中的磺胺吡啶。此外，本发明材料制备简单，操作方便，成本低廉。可见，本发明在用于去除水体中的磺胺吡啶，具有良好的经济和环境效益。
【具体实施方式】
[0030]农作物秸杆材料的制成方法:
[0031]将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎后，升温至50(TC进行活化反应，其次用酸液处理，最后洗涤、干燥。其中所述秸杆是晒干后经粉碎机粉碎，;活化反应后采用盐酸和氢氟酸混合酸液处理，二者的质量比为1:1，最后采用去离子水洗涤材料至中性。洗涤后的干燥可在110°C下烘干，干燥后冷却至室温，置于研钵内研磨后，过100目筛得秸杆木炭。
[0032]农作物秸杆木炭的比表面积和孔容数据见表1
[0033]表1农作物秸杆木炭的比表面积和孔容数据
[0034]
【权利要求】
1.一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法，其特征在于:将农作物秸杆木炭作为吸附剂投入含磺胺吡啶的水体中进行吸附去除水体中磺胺吡啶，其中吸附温度为20~30°C，吸附时间为72-75小时，吸附平衡后溶液的pH为5.8~6.0 ;其中水体中磺胺吡啶的初始浓度为2~50mg/L，农作物秸杆木炭与含磺胺吡啶的水体的质量比为1:2000~4000。
2.如权利要求1所述的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法中的农作物秸杆木炭的制备方法，其特征在于:1)将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎；2)进行活化反应，所述活化反应在置于马弗炉中的具盖坩埚内进行，活化反应中先缓慢升温500°C，升温速率为5~10°C /min，升温至500°C后再继续反应I~3h，后用酸液处理即完成活化反应，所述酸液处理是用盐酸和氢氟酸混合酸液处理，二者的质量比为I~3:1 ；3)活化反应之后采用去离子水洗涤材料至中性；洗涤后的干燥在110~112°C下烘干；干燥后冷却至室温，置于研钵内研磨后，过100目筛得秸杆木炭。
3.一种农作物秸杆木炭在吸附去除水体中磺胺吡啶的应用，其特征在于:将农作物秸杆木炭作为吸附剂投入含磺胺吡啶的水体中进行吸附去除水体中磺胺吡啶。
4.如权利要求1所述的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法，其特征在于:吸附平衡后溶液的pH为5.8~6.0。
5.如权利要求1所述的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法，其特征在于:农作物秸杆木炭与含磺胺吡啶的水体的质量比为1:3000。
6.如权利要求1所述 的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法中的农作物秸杆木炭的制备方法，其特征在于秸杆木炭由以下步骤制备: 将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎成不定型颗粒后，40目筛过筛得过筛后秸杆原料，粒径要求30-40目；后将过筛后秸杆原料转移至具盖坩埚内，在480~520°C的马弗炉中进行碳化，碳化时间为I~3h,马弗炉的升温速率在5~10°C /min,冷却后的碳化产物依次用盐酸和氢氟酸混合酸液洗涤3-5次，盐酸和氢氟酸的质量比为I~3:1、去离子水洗涤3-5次，干燥后冷却至室温，置于研钵内研磨后，过100目筛得秸杆木炭。
7.如权利要求1所述的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺甲恶唑的方法中的农作物秸杆木炭的制备方法，其特征在于秸杆木炭由以下步骤制备: 将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎成不定型颗粒后，200目筛过筛得过筛后秸杆原料，粒径要求150-180目；按照所述过筛后秸杆原料:粘合剂为1:(20~50)的比例将过筛后秸杆原料与粘合剂混合，所述粘合剂为竹焦油、木焦油、煤焦油或煤浙青；磁力搅拌30min-50min时间后得混合湿料，将所述混合湿料转移到到间歇式冲压机中挤压成型，挤出的条料切成4-12_的颗粒，将上述4-12_的颗粒放置于颗粒包覆机中包覆碳粉，后将包覆后的颗粒转移至温度为180~200°C的烘箱中进行干燥，干燥时间时间为2~3h ;后将干燥后产物转移至580~620°C的马弗炉中进行碳化，碳化时间为2~10h，马弗炉的升温速率在5~20°C /min,碳化时采用氢气还原或惰性气体保护碳化，同时实现活化；冷却后的碳化产物经离心分离后，依次用乙醇洗涤3-5次、去离子水洗涤3-5次，干燥后冷却至室温得秸杆木炭。
8.如权利要求1所述的一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺甲恶唑的方法中的农作物秸杆木炭的制备方法，其特征在于秸杆木炭由以下步骤制备:将农作物秸杆经晒干、粉碎机粉碎成不定型颗粒后，40目筛过筛得过筛后秸杆原料，粒径要求30-40目；按照所述过筛后秸杆原料:粘合剂为1: (20~50)的比例将过筛后秸杆原料与粘合剂混合，所述粘合剂为竹焦油、木焦油、煤焦油或煤浙青；磁力搅拌30min-50min时间后得混合湿料，将所述混合湿料转移到到间歇式冲压机中挤压成型，挤出的条料切成4-12mm的颗粒，将上述4-12mm的颗粒放置于颗粒包覆机中包覆碳粉，后将包覆后的颗粒转移至温度为180~200°C的烘箱中进行干燥，干燥时间时间为2~3h ;后将干燥后产物转移至具盖坩埚内，在480~520°C的高温管式炉中进行碳化，碳化时间为I~3h，高温管式炉的升温速率在5~IO0C /min,冷却后的碳化产物依次用盐酸和氢氟酸混合酸液洗涤3~5次，盐酸和氢氟酸的质量比为(I~3):1、去离子水洗涤3-5次，干燥后冷却至室温，置于研钵内研磨后，过100目筛得秸杆木炭。
9.一种农作物秸杆木炭吸附去除水体中磺胺吡啶的方法，其特征在于，将农作物秸杆木炭与纳米碳管混合后作为复合吸附剂投入含磺胺吡啶的水体中进行吸附去除水体中磺胺吡啶，其中农作物秸杆木炭与纳米碳管混合比例为(I~2):1，吸附温度为20~30°C，吸附时间为72-75小时，吸附平衡后溶液的pH为5.7~6.0 ;其中水体中磺胺吡啶的初始浓度为2~50mg/L，农作物秸杆木炭与含磺胺吡啶的水体的质量比为1:1000~3000 ;所述纳米碳管为多壁纳米碳管，外径范围为10-30nm。
【文档编号】C02F1/28GK103523847SQ201310492829
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】朱东强, 谢梦醒 申请人:南京大学