一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法，具体地说是采用磷酸、氯化钙、膨润土和生物质废弃物为原料，通过高温焙烧，制备具有超高阳离子交换容量、比表面积、和吸附性能的混晶体复合药剂，并与硫基化合物复配，通过离子交换、吸附、络合、沉淀等多重机制的深度协同作用，实现对土壤中的重金属离子矿化封存，达到原位修复重金属污染土壤的目的。本发明制备的复合药剂有效成分高，发挥作用快，适用范围广，使用量小，成本低，可用于农田及其它工业重金属污染土壤的高效原位修复。
【专利说明】一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属土壤污染治理【技术领域】，具体涉及一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属引入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境恶化的现象，其污染主要是由采矿、冶炼、电镀、化工、电子和制革染料等工业生产的“三废”以及污灌、农药、化肥的不合理施用等引起的。随着全球人口的快速增长、工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤这一人类赖以生存的基础正承受着越来越大的压力。目前，我国遭受不同程度重金属污染的耕地面积已接近2000万公顷，约占耕地面积的1/5，我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1000万吨，被重金属污染的粮食多达1200万吨。
[0003]迄今为止，国内外用来治理土壤重金属污染的方法基本上可分为物理法、化学法和生物修复法等三大类。其中物理法和化学法主要是通过改变重金属在土壤中的存在状态，使其由活化态转变为稳定态，从而减小其毒害作用，或是将重金属从土壤中去除，使其保留浓度接近或达到背景值。通常采用的方法包括深耕法、排土法、客土法、热解吸法、电化学法、化学冲洗法、热处理法、非毒性化改良剂法等来解决土壤重金属污染问题。生物修复技术是通过动植物的生命代谢活动，对土壤中的重金属进行富集、提取，同时，在生物的作用下，可以改变土壤中重金属的化学形态，从而降低重金属毒性或是将重金属固定，减少其在土壤中的可迁移性和生物可利用性。
[0004]目前来看，重金属污染土壤的化学稳定修复技术是一种比较实际，符合经济成本要求的应用技术。该技术是通过向土壤中加入稳定化材料，通过与土壤中的重金属发生吸附、氧化还原和沉淀等作用，调节和改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在土壤环境中的生物可利用性，从而减少这些重金属元素对动植物的毒害。目前常用的钝化材料主要有磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐和粘土等，但现有的此类技术，如申请号分别为201110125022、201210458846.0,201110246042.X,201210267704.6,201110125022.7 等中国发明专利，多是将上述组分简单混合后使用，存在药剂使用量大、修复周期长、长效性差、价格较高，以及容易对土壤肥力造成破坏等不足。
【发明内容】
[0005]为克服以上存在的技术问题，本发明旨在提供一种可以实现对土壤中重金属离子进行矿化并封存的离子矿化封存剂的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明的技术方案是:
一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法，具体步骤如下:
(I)将用乙醇溶液配置的浓度为30-60%的磷酸加入烧杯，用NaOH调溶液的pH值到9-13,然后缓慢加入氯化I丐溶液,在20-60°C下沉淀反应2-10h,得到沉淀物,过滤,过滤固体在40-100°C条件下干燥，研磨成不小于150目的物料A ; (2)以农业废弃生物质资源为原料，将干燥的农业废弃物粉碎成粒径小于1.0 _的物料B ；
(3)以重量比计，将5-20%物料A、30-70%物料B与10-30%膨润土均匀混合，在隔绝空气条件下，升温至350-800°C焙烧1-6 h，冷却至室温后，掺入5-20%的硫基化合物，均匀混合后研磨成不小于200目，即得到离子矿化封存剂。
[0007]本发明中，所述氯化钙加入量为钙和磷的摩尔比为:1: (0.5-0.8)。
[0008]本发明中，所述农业废弃生物质资源包括秸杆、稻杆、棉花杆、花生壳、玉米芯、芦苇、木材或竹材中的任一种。
[0009]本发明中，所述硫基化合物为硫化亚铁、硫化钠、硫化钙、硫化钾、多硫化钙或多硫化钾的任意一种或多种混合物。
[0010]本发明中，所述乙醇溶液的浓度为20-80%。
[0011]本发明中，所得离子矿化封存剂在处理受重金属污染的土壤时，与受污染土壤均匀混合，添加比例为土壤重量的1-10%，保持土壤含水率不低于20%，处理时间不低于3天，即可实现对土壤中的重金属离子进行快速矿化封存。
[0012]原理:采用磷酸、氯化钙、膨润土和生物质废弃物为原料，通过高温焙烧，制备具有超高阳离子交换容量、比表面积、和吸附性能的混晶体复合药剂，并与硫基化合物复配，应用中通过离子交换、吸附、络合、沉淀等多重机制的深度协同作用，实现对土壤中的重金属离子矿化封存，最大限度地降低重金属的迁移性和生物可利用性，达到原位修复重金属污染土壤的目的。
[0013]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1.本发明采用高温焙烧方法，同时实现了磷酸钙盐晶体的生成、膨润土的改性和废弃生物质的碳化，使得制备的混晶体复合药剂同时具有超高离子交换容量、吸附能力以及络合沉淀性能，有效防止了重金属离子的溶出，从而现实永久性的封存。
[0014]2.本发明以废弃生物质资源为原料生成生物质炭，可增加土壤阴、阳离子交换量、吸附氮、磷及矿物离子，减少养分损失，有效提高土壤肥力，并实现以废制废的目的。
[0015]3.本发明制备的复合药剂有效成分高，发挥作用快，适用范围广，使用量小，成本低，可用于农田及其它工业重金属污染土壤的高效原位修复。
【具体实施方式】
[0016]以下实施例将对本发明作进一步说明。
[0017]实施例1
(1)将用25%的乙醇溶液配置的浓度为30%的磷酸加入烧杯，用NaOH调PH值到10，然后缓慢加入氯化钙溶液(Ca:P摩尔比=1:0.6)，在25°C温度条件下进行沉淀反应2h，得到沉淀物进行过滤，过滤固体在50°C条件下干燥，研磨成不小于150目的物料(A)。
(2)以稻杆原料,粉碎成粒径小于1.0 mm的物料(B)。
[0018](3)以重量比计，将10%物料A和60%物料B与25%膨润土均匀混合，在隔绝空气条件下，升温至450 V焙烧2 h，冷却至室温后，掺入5%的硫化亚铁化合物，均匀混合后研磨成不小于200目，即得到离子矿化封存剂。[0019]选取Cd污染的土壤做为本次实施的样品,Cd的浓度为72.lmg/kg。按照药剂与样品质量的2%投加混合均匀，通过加水方式，保持土壤含水率25%，养护时间为4d后，进行采样监测。经检测(USEPA6010C-2007)，稳定化处理前重金属Cd的浸出液浓度为3.18mg/L,稳定化处理后的浸出值小于0.01mg/L，达到预期的修复效果和要求。
[0020]实施例2
(1)将用50%的乙醇溶液配置的浓度为40%的磷酸加入烧杯，用NaOH调PH值到11，然后缓慢加入氯化钙溶液(Ca:P摩尔比=1:0.5)，在30°C温度条件下进行沉淀反应lh，得到沉淀物进行过滤，过滤固体在45°C条件下干燥，研磨成不小于150目的物料(A)。
(2)以花生壳原料，粉碎成粒径小于1.0 mm的物料(B)。
[0021](3)以重量比计，将10%物料A和70%物料B与10%膨润土均匀混合，在隔绝空气条件下，升温至500°C焙烧2 h，冷却至室温后，掺入10%的硫化钠化合物，均匀混合后研磨成不小于200目，即得到离子矿化封存剂。
[0022]选取Pb污染的土壤做为本次实施的样品,Pb的浓度为772.5 mg/kg。按照药剂与样品质量的5%投加混合均匀，通过加水方式，保持土壤含水率30%，养护时间为5d后，进行采样监测。经检测(USEPA6010C-2007)，稳定化处理前重金属Pb的浸出液浓度为42.47 mg/L，稳定化处理后的浸出值小于2.15 mg/L，达到预期的修复效果和要求。
[0023]实施例3
(1)将用40%的乙醇溶液配置的浓度为30%的磷酸加入烧杯，用NaOH调PH值到13，然后缓慢加入氯化钙溶液(Ca:P摩尔比=1:0.8)，在35°C温度条件下进行沉淀反应lh，得到沉淀物进行过滤，过滤固体在60°C条件下干燥，研磨成不小于150目的物料(A)。
(2)以锯末原料，粉碎成粒径小于1.0 mm的物料(B)。
[0024](3)以重量比计，将15%物料A和65%物料B与15%膨润土均匀混合，在隔绝空气条件下，升温至600°C焙烧lh，冷却至室温后，掺入5%的硫化亚铁化合物，均匀混合后研磨成不小于200目，即得到离子矿化封存剂。
[0025]选取Pb和Zn复合污染的土壤做为本次实施的样品，Pb和Zn的浓度分别为619.2mg/kg和1921.7mg/Lo按照药剂与样品质量的8%投加混合均勻，通过加水方式,保持土壤含水率25%，养护时间为5d后，进行采样监测。经检测(USEPA6010C-2007)，稳定化处理前，土壤中重金属Pb和Zn的浸出浓度分别为33.8 mg/L和152.1 mg/L,稳定化处理浸出值后分别减小为小于1.44 mg/L和11.7mg/L,达到预期的修复效果和要求。
【权利要求】
1.一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将用乙醇溶液配置的浓度为30-60%的磷酸加入烧杯，用NaOH调溶液的pH值到9-13,然后缓慢加入氯化I丐溶液,在20-60°C下沉淀反应2-10h,得到沉淀物,过滤,过滤固体在40-100°C条件下干燥，研磨成不小于150目的物料A ； (2)以农业废弃生物质资源为原料，将干燥的农业废弃物粉碎成粒径小于1.0mm的物料B ; (3)以重量比计，将5-20%物料A、30-70%物料B与10-30%膨润土均匀混合，在隔绝空气条件下，升温至350-800°C焙烧1-6 h，冷却至室温后，掺入5-20%的硫基化合物，均匀混合后研磨成不小于200目，即得到离子矿化封存剂。
2.根据权利要求1中所述的一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法，其特征在于所述的氯化钙加入量为钙和磷的摩尔比为:1: (0.5-0.8)。
3.根据权利要求1中所述的一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法，其特征在于所述的农业废弃生物质资源包括秸杆、稻杆、棉花杆、花生壳、玉米芯、芦苇、木材或竹材中的任一种。
4.根据权利要求1中所述的一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法，其特征在于所述硫基化合物为硫化亚铁、硫化钠、硫化钙、硫化钾、多硫化钙或多硫化钾的任意一种或多种混合物。
5.根据权利要求1中所述的一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法，其特征在于所述乙醇溶液的浓度为20-80%。
6.根据权利要求1中所述的一种用于重金属污染土壤修复的离子矿化封存剂的制备方法，其特征在于所得离子矿化封存剂在处理受重金属污染的土壤时，与受污染土壤均匀混合，添加比例为土壤重量的1-10%，保持土壤含水率不低于20%，处理时间不低于3天，即可实现对土壤中的重金属离子进行快速矿化封存。
【文档编号】B09C1/08GK103551375SQ201310492372
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】王学江, 颜湘波, 黄嘉瑜, 王鑫, 卜云洁, 陈杰, 张晶, 安雨梦, 赵建夫 申请人:同济大学