农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理装置及其应用的制作方法

本发明属于土壤重金属污染治理领域，具体涉及农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理装置及其应用。

背景技术：

土壤是一个复杂多相的动态开放体系，主要包括固相、液相、气相及生物相。土壤生态功能是物质在土壤多相体系中相互联系、相互制约的动态过程的体现。土壤污染是导致土壤生态功能衰退甚至丧失的重要原因。土壤固相中所含的大量粘土矿物和有机质等，可有效吸持进入其内部的各种污染因子，进而在土壤中发生累积，当累积超过一定量时，土壤系统输出物将直接或间接地危害生物系统，直至人体健康，即土壤污染。

我国土壤重金属污染形势已相当严峻。据农业部统计，我国重金属污染的土壤面积已达上千万公顷，占耕地总面积的l0%以上，全国每年受重金属污染的粮食多达1.2×10⁷吨，因重金属污染而导致粮食减产高达10⁷吨，总计经济损失至少200亿元；2014年四月份发布的《全国土壤污染状况调查公报》及2009年左右发生的重金属污染事件等。上述均表明土壤重金属污染已成为关系到经济和社会可持续发展的重大环境问题，引起广泛的社会关注。

然而，土壤重金属污染治理较水体、大气重金属污染治理难度高。土壤重金属污染治理难点表现在：首先，土壤通常是多种重金属同时存在的复合型污染，在土壤中重金属存在多种形态，土壤质地、有机质、ph、氧化还原电位及生物体系等环境因子与土壤重金属形态还具有复杂关联效应；第二，土壤基质成分较水体、大气复杂，而重金属含量通常是毫克每千克、微克每千克级别；第三，土壤治理过程中应保持土壤的生态功能性，以维持生物生存。上述治理难点表明，采用添加药剂稳定化土壤中重金属元素的策略会由于不同重金属稳定化效果不一，而导致最终治理效果不理想，此外，稳定化后重金属在自然环境中还存在活化风险以及化学药剂影响土壤环境生态功能的风险。

但深入研究发现，农田土壤重金属形态中水溶态和交换态可高达重金属总量的60%以上，经土壤重金属活化后，比重可达到80%以上，并且水溶态和交换态重金属是最容易被生物吸收、吸附及累积的主要风险源；另外，在环境条件影响下，土壤中碳酸盐结合态、有机结合态及铁锰结合态重金属会向水溶态和交换态转化，而残渣态重金属元素是稳定的，自然条件下基本不会释放。因此采用螯合树脂提取去除土壤中水溶态和交换态重金属，成为一种去除土壤重金属污染的潜在可行策略。

重金属螯合树脂是一类高分子化合物，其包括骨架和螯合功能基团。螯合树脂捕集重金属的机理为：螯合树脂中螯合基团内n、o、p、s等原子以孤对电子与金属离子的空轨道进行配位络合，形成稳定结构，而捕集固定重金属。

目前普遍认可的重金属污染治理方法是植物提取法。本法与植物提取法相似的点都在于处理通过去除土壤中水溶态、交换态重金属离子，从而达到去除重金属环境风险的目的。不同之处在于植物修复为生物修复方式，富集量受生物体生物量影响，富集速度低且受生物生境条件及生长状况影响，难于处理高浓度重金属污染，难于编辑生物富集重金属种类的属性等；而螯合捕集处理法为化学处理方法，具有处理螯合重金属量高、螯合速度快、反应条件范围广、可处理高浓度重金属污染、易于通过编辑螯合树脂的功能基实现编辑螯合树脂的重金属捕集属性、螯合树脂可活化回收利用等。最后需说明的是，螯合捕集处理技术对土壤环境条件不产生重大影响，无需占用大量面积和空间，故在技术实施过程中易于与其他修复治理技术联合，如植物修复、电动修复等。

另外，农田重金属污染治理过程中，重金属污染状况及治理效果评估都是通过采集土壤样品回实验室进行检测分析，此类检测分析评估方法耗资费时费力，而且将无环境风险的残渣态重金属引入评估系统中，影响评估结果。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，提出本发明。

农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理装置及其应用，其特征在于：

所述农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置由八大部分组成，分别为电源系统、控制系统、输出系统、泵管系统、滤水系统、检测系统、螯合系统及重金属活化剂添加系统。

所述电源系统具备交流电接口和直流电接口，为整体装置提供电源；

所述控制系统包括传感器模块、mcu模块及通信模块，控制装置采样、检测、数据采集、数据分析、数据输出、交互信号传输、泵管系统等系统信号；所述通信模块包括有线通信接口、无线通信模块及gps模块；

所述输出系统通过有线或无线连接移动终端和/或电脑主机，实现控制、数据等通信信号的传输输出功能；

所述泵管系统由连接陶瓷滤池、检测系统及螯合系统的管、泵、阀门组成，负责装置内水体传输、计量；

所述滤水系统主要由陶瓷滤池、水位计及泵管系统组成，过滤土壤水溶液；所述陶瓷滤池由孔径10~200μm的陶瓷滤膜铸成；

所述检测系统包括三电极体系、电磁搅拌体系、加标体系等，实现现场土壤信息参数的检测功能；所述三电极体系可根据现场检测需要选择针对性电极，可采用不同电极测量重金属元素、氧化还原电位、ph等现场土壤信息参数；所述加标体系包括标准储备液池和可精密注射1μl的精密注射泵；

所述螯合系统由重金属螯合柱管和出水缓冲池组成，负责重金属离子的螯合捕集；所述螯合柱管内置固体不溶性螯合纤维或螯合树脂；所述出水缓冲池带有导管和出水管，导管位于底部，通过计量泵向检测池泵送螯合处理后水体进行复检；上部出水管输出达标水体；

所述重金属活化剂添加系统由活化剂储备池和泵管系统组成，连接于出水缓冲池出水管下游。

所述农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置实现功能包括如下：

土壤水溶液重金属污染因子螯合捕集功能：陶瓷滤池内水采用泵送方式抽送至螯合柱管，水体经螯合处理后排出至出水缓冲池，再排放；

原位检测功能：①原位检测/复检：由计量泵抽取陶瓷滤池/出水缓冲池内水体至检测池，采用阳极溶出法对重金属进行检测，检测后水体泵送至螯合柱管处理后排放；②加标校验：由精密注射泵定量抽取标准储备液对水样进行加标校验；③稀释测试：先定量抽取测试合格的螯合处理水至检测池稀释原水水样，再进行检测。

控制交互功能：由所述传感器模块传递检测数据信息、水位信息、水压信息、水量信息、电源信息及控制信号信息等至所述mcu模块，再由所述通信模块采用有线或无线向移动终端和/或电脑主机输出信号数据；或者，从移动终端和/或电脑主机输入信号，通过通信模块输入至mcu模块，mcu模块再分发上述各信号至相应部件。

农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置应用方法包括如下步骤：

a对农田土壤进行深耕平整，并根据装置处理规模及影响范围设置埋置点；

b将上述装置埋置于农田土壤中，其中微孔陶瓷滤池埋置深度至少深于农田土壤污染深度的30cm以上；

c向农田中灌水，并保持水体高于农田表面至少5cm以上；

d装置设置好后，定期向农田土壤中添加土壤重金属活化剂；

e当微孔陶瓷滤池水位达到预定高度即可开启装置；

f当微孔陶瓷滤池内水体重金属含量连续2小时达到预定处理标准即可关闭装置，完成该区域土壤重金属修复；

g向土壤中施加腐殖质，以补充重金属螯合树脂对土壤微量元素捕集的损失，确保土壤生态功能性。

本发明所述农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置，所述一体化装置具有用于过滤土壤水溶液的陶瓷滤池，所述装置可连接单一陶瓷滤池独立成系统，也可以加大螯合系统处理规模同时连接多个陶瓷滤池。

本发明所述农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置，所述一体化装置检测系统采用基于阳极溶出法的检测系统，具备检测、稀释检测、复检及加标校验功能，所述稀释检测有效拓宽了一体化装置的整体测量范围，所述加标校验功能有效增加了一体化装置的数据可靠性。

本发明所述农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置，所述一体化装置具有重金属螯合柱管，柱管内填充重金属螯合树脂，所述螯合树脂功能基包括亲水功能基和重金属螯合功能基，亲水功能基可由包括但不限于以下列举的一种或多种组成，如羟基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、季铵基、酰胺基、醚基、羧酸酯、醛基等；重金属螯合功能基可由包括但不限于以下列举的一种或多种组成，如巯基、磺酸基、氨基、氨基羧酸基团、肟类基团（肟基、羟肟基、偕胺肟基等）、冠醚类基团（单环冠醚基、穴醚基、杂环冠醚基团等）、偶氮类基团、水杨酸基、膦酸基、亚膦酸基、吡啶类基团、马来酸环酞阱类基团、邻位带羟基的席夫碱类基团、三唑基基团、三嗪基基团、氨基硫代甲酸基、硫脲基、羟基喹啉基、巯基胺类基团、胍基基团、吡咯啉酮基团、羟氨羰基基团、肼类基团、β-二酮型基团等。

本发明所述农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置，所述一体化装置具有人机交互功能，可通过有线或无线移动终端或电脑控制系统整体运行、输出数据等。

本发明所述农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置应用方法，所述应用方法包括定期添加土壤重金属活化剂步骤，所述土壤重金属活化剂为土壤环境中易于自然降解化合物如柠檬酸等，活化剂为液体形态，其主要存在目的为从土壤固相中将重金属萃取至土壤溶液，其对重金属螯合能力小于所选择的固体螯合树脂对重金属的螯合能力，活化剂种类视土壤中重金属种类选择，活化剂添加量视土壤中各种重金属浓度确定，添加周期为活化剂在土壤中半衰期的3~5倍，活化剂的添加对土壤生态功能性不产生影响。

本发明所述农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置，所述一体化装置可应用于地下水重金属污染治理，该应用过程中只需将陶瓷滤池系统埋置于地下水污染层，通过泵提方式处理地下水污染。

本发明使用方法中所述重金属元素包括：铜、铅、锌、镉、镍、汞、砷、锑、铬、锰、金、银、铊、铀等。

本发明所采用阳极溶出伏安法是溶出伏安法中测试灵敏度最高的一种，测试过程首先是将被测物质在适当电压下恒电位电解，在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阳极上；然后再在两电极上施加反向扫描电压，使沉积在阳极上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流，电流大小与被测物质的浓度成正比，从而实现重金属元素检测。

本发明所述螯合树脂捕集重金属的机理为：螯合捕集材料中螯合基团内n、o、p、s等原子以孤对电子与金属离子的空轨道进行配位络合，形成稳定结构，而捕集固定重金属。

本发明所述螯合树脂与重金属元素反应可通过以下通式实现：

bm^a++a→p↓+an^b+

m表示重金属元素，a表示螯合树脂，p为捕集后沉降产物，n表示交换离子，a和b表示化学价。

本发明所述一体化装置埋于土壤中的时间范围在1天~360天，视土壤重金属污染程度。

本发明主要优点：

1)通过泵提、土壤重金属活化和螯合处理的方法有效去除土壤水溶液中重金属，有效消除了土壤中主要重金属风险源，不存在土壤扰动和二次环境风险因素；

2)可实时掌握土壤水溶液中重金属污染状况，实时评估重金属污染治理效果；

3)可根据不同重金属种类选取螯合树脂，有效处理不同程度的复合型重金属污染；

4)处理后重金属捕集剂可重新活化使用或进行其他方式处理处置；

5)受环境条件影响小、操作简易、处理速度快、效果好、经济成本低廉。

附图说明

图1.农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置应用示意图；

图2.多滤池农田土壤重金属原位检测及螯合捕集治理一体化装置应用示意图。

其中，1为排水管；2为一体化装置；3为陶瓷滤池；4为保水层；5为土壤表层；6为污染土壤层；7为犁底层；8为土壤底层；9为泵管；10为数据线。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的具体实施方式：

本发明主要适用于农田和地下水水体中重金属离子的检测和螯合捕集治理。本发明一体化装置2由八大部分组成，分别为电源系统、控制系统、输出系统、泵管系统、滤水系统、检测系统、螯合系统及重金属活化剂添加系统；

所述电源系统连接控制系统、电脑主机，所述移动终端通过无线方式连接控制系统，所述电脑主机连接控制系统；

所述控制系统还连接mcu模块、通讯模块、传感器模块；所述传感器模块连接泵管系统、活化剂添加系统、螯合系统、检测系统、滤水系统；

实施例1：

取800kg镉污染农田土壤置于1m×1m×1m的砖砌水池中，如图1所示，将体积60l的一体化装置2中的陶瓷滤池3埋设于水池内土壤中央。

排水管1连接一体化装置2，一体化装置2连接陶瓷滤池3，陶瓷滤池3埋设于水池内土壤中，土壤最上层为保水层4，保水层4下面为土壤表层5，土壤表层5下面为污染土壤层6，所述污染土壤层6下面为犁底层7，所述犁底层7为土壤底层8。

向水池中灌水，开启一体化装置，采用移动终端检测陶瓷滤池中水位，当陶瓷滤池水满以后，继续灌水直至水体高出土壤表面510cm为止。

移动终端发出螯合捕集指令，泵管系统将抽取陶瓷滤池中水体至螯合柱管，螯合处理后水体经过出水缓冲池和排水管重新输入水池土壤系统。

移动终端发出添加活化剂指令，泵管系统将定量抽取活化剂储备池中3mmol/l的egta溶液至排水管，与排水水体一起输出。

移动终端发出检测指令，泵管系统将自动定量抽取陶瓷滤池中水体至检测池，检测池中电极采用阳极溶出伏安法对水体进行检测，并反馈检测信息至移动终端，移动终端通过与内置的标准曲线相对照，得出重金属浓度。检测后废液自动泵送至螯合柱管。

移动终端发出定量加标指令，精密注射泵将根据指令的加量要求向检测池内注射标准储备液，然后检测电极在对水体进行检测，并反馈检测信息至移动终端。加标指令提高了设备检查结果的可靠性。

移动终端发出定量稀释指令，泵管系统将自动定量抽取陶瓷滤池中水体和出水缓冲池中水体至检测池定量搅拌混合，然后检测电极在对水体进行检测，并反馈检测信息至移动终端。稀释指令拓宽了设备重金属的检查量程范围。

移动终端发出复检指令，泵管系统将自动定量抽取出水缓冲池中水体至检测池，然后检测电极在对水体进行检测，并反馈检测信息至移动终端。若复检结果超出预期标准，则需更换或检查螯合柱管。

一体化设备处理规模为5l/h，在连续运行5天后，陶瓷滤池中水体镉含量已低于0.1μg/l，而土壤中重金属镉含量则由2.09mg/kg，降低至0.48mg/kg，实现高达77.03%的去除率。

实施例2：

如图2所示，将3个体积60l的一体化装置的陶瓷滤池埋设于镉污染农田土壤中，将陶瓷滤池中的水位计数据线10和泵管9与一体化装置并联。

向农田中灌水至高于土壤表面10cm，一天后，开启设备，检测陶瓷滤池中水位，达到水位要求后开启螯合系统。

本实施例与实施例1类似，同样采用3mmol/l的egta作为活化剂，只是增大一体化设备处理规模至30l/h，同时增加了两个陶瓷滤池。在连续运行10天后，陶瓷滤池中水体镉含量低于0.1μg/l，区域农田土壤中重金属镉含量则由1.12mg/kg，降低至0.37mg/kg，实现高达66.96%的去除率。

修复最后以300kg/ha的标准向农田土壤中施加厩肥。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。