原位四氧化三铁‑碳核壳纳米颗粒的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种原位四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的制备方法及其应用，属于电池和电化学技术领域。

背景技术：

电极材料是锂离子电池体系的核心，其中负极材料更是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。目前，商业化使用的负极材料大多为石墨负极材料。但是该类负极材料实际放电比容量已经接近其理论值，无法满足新一代锂离子电池的需求。在寻找石墨替代物的过程中，一些过渡金属氧化物因其具有较高的理论容量、安全性好、成本低而引起了研究者们的广泛关注。然而，这类过渡金属氧化物材料往往电子电导率较低，且其充放电过程伴随着较大的体积变化，因此容量衰减较快、倍率性能较差。构建纳米多孔结构的过渡金属氧化物/碳复合材料可以极大的改善其电化学性能，克服其内在缺点。但是，目前合成具有多级结构的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料往往采用非原位的合成方法，即首先合成出过渡金属氧化物，随后加入碳源进行处理，得到复合材料。因而存在制备时间长、成本高、复合材料的孔隙率低等问题而限制了商业化生产。

现有技术中，cn103241777a公开了一种碳材料、碳-四氧化三铁复合材料的制备方法，该方法以氯化聚氯乙烯作为合成碳材料或碳-铁化合物复合材料的碳源材料，在铁化合物的快速催化下，在燃烧反应过程中氯化聚氯乙烯进行脱氯化氢和交联作用，合成碳-四氧化三铁复合材料或碳材料。该专利中在燃烧反应过程中释放出大量的氯化氢，并且使用到了有机溶剂四氢呋喃，但氯化氢是剧毒物质，四氢呋喃是低毒物质，在材料制备过程中对操作人员身体健康造成极大危害，对厂区周边空气和土壤造成严重污染，不利于环保。

cn103117388a公开了碳包覆四氧化三铁及其制备方法和在锂离子电池中的应用，该方法将fe2o3在ar气氛下于高温下通过乙炔气进行fe2o3的还原和碳包覆，即可得到碳包覆fe3o4复合材料。该专利中采用两步的方法合成碳包覆的材料，步骤繁琐、成本高，不适合大规模的工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种原位四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的制备方法及其应用，该制备方法合成步骤简单、成本低、成分中不含有有毒物质，绿色环保。

本发明的技术方案：

一种原位四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：

1)将摩尔比为(1-3):1的金属铁盐和亚氨基二乙酸加入超纯水中，配置金属铁盐水溶液的浓度为0.03-0.5mol/l，在不断搅拌直至完全溶解，得到混合液，所述金属铁盐为硫酸亚铁铵或氯化铁；

2)将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中在140-180℃下保温6-18小时，然后降至室温，得到前驱体fe-ida，将产物分别用水和乙醇洗涤干燥备用；

3)将上述前驱体fe-ida置于管式炉中，以2-10℃/min升温速率加热至400-600℃并保温1-5小时，得到原位合成的fe3o4@c核壳纳米颗粒。

一种所制备的原位fe3o4@c核壳纳米颗粒的应用，用于纽扣锂离子电池的制备，具体步骤如下：

所述纽扣锂离子电池包括正极、负极和电解液，以金属锂片作为正极；将fe3o4@c、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为85:10:5的比例调成浆液，涂覆于铜箔上，干燥后作为负极；将正极和负极以及glassfiber隔膜放置于纽扣电池中，加入电解液，所述电解液为1mol/l的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，上述两种混合溶剂的体积比为1:1，封装后得到锂离子电池。

本发明的优点是：

1)现有技术cn103117388a中，采用两步法合成了碳包覆四氧化三铁复合材料，而本发明方法中采用的原位合成方法，方法简便，操作工艺容易，因而现有技术cn103117388a中电极材料的制备成本比本发明方法中的制备成本高。

2)现有技术cn103241777a在合成负极材料的过程中，使用了有机溶剂四氢呋喃，在燃烧过程中释放出大量的氯化氢，氯化氢是剧毒物质，四氢呋喃是低毒物质，将在材料制备过程中对操作人员身体健康造成极大危害，对厂区周边空气和土壤造成严重污染，不利于环保。本发明的原材料中不含有毒物质，更为绿色环保。

附图说明

图1为实施例1制备的四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的xrd图。

图2为实施例2制备的四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的sem图。

图3为实施例1中锂离子电池的cv图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：

一种原位四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的制备方法，步骤如下：

1)将摩尔比为2.2:1的硫酸亚铁铵和亚氨基二乙酸加入超纯水中，配置硫酸亚铁铵水溶液的浓度为0.05mol/l，在不断搅拌直至完全溶解，得到混合液；

2)将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中在160℃下保温12小时，然后降至室温，得到前驱体fe-ida，将产物洗涤干燥备用；

3)将上述前驱体fe-ida置于管式炉中，以2℃/min升温速率加热至500℃并保温2小时，得到四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒。

图1为实施例1制备的四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的xrd图。图中表明：在25℃附近的大包峰可以归属为c，其余衍射峰可以归属为fe3o4，说明成功地制备了四氧化三铁-碳复合材料。

所制备的原位四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的应用，用于纽扣锂离子电池的制备，具体步骤如下：

所述的纽扣锂离子电池包括正极、负极和电解液，金属锂片作为正极，将四氧化三铁-碳、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为85:10:5的比例调成浆液，涂覆与铜箔上，干燥后作为负极；将正极和负极，以及隔膜放置于纽扣电池中，加入一定浓度的六氟磷酸锂溶液作为电解液，封装后得到锂离子电池。将正极和负极，以及隔膜放置于纽扣电池中，加入1mol/l的六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂作为电解液，封装后得到锂离子电池。

图3为锂离子电池的cv图。图中表明：在第一周循环图中0.64和0.49v的两个还原峰可以归属为fe3o4转化为fe⁰，同时，在1.87v的氧化反应可以归属为fe⁰转化为fe3o4；在随后的第二周、第三周循环中，氧化峰和还原峰的位置有一定程度的偏移，峰强度有一定程度的衰减。

实施例2：

一种原位四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的制备方法，步骤如下：

1)将摩尔比为2.5:1的氯化铁和亚氨基二乙酸加入超纯水中，配置氯化铁水溶液的浓度为0.05mol/l，在不断搅拌直至完全溶解，得到混合液；

2)将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中在180℃下保温6小时，然后降至室温，得到前驱体fe-ida，将产物洗涤干燥备用；

3)将上述前驱体fe-ida置于管式炉中，以2℃/min升温速率加热至500℃并保温2小时，得到四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒。

图2为实施例2制备的四氧化三铁-碳核壳纳米颗粒的sem图。图中表明：四氧化三铁-碳复合材料是由无数细小的纳米颗粒组成的纳米棒，其中每个纳米颗粒都由碳层的壳和四氧化三铁的核组成的。

上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。