一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性的认识不断深入，以高能高效和绿色环保为特点的锂离子电池越来越受到人们的关注。新能源储存、电动汽车、智能电网等应用对锂离子电池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性、成本以及环境友好等方面都提出了更高要求。而目前市场应用licoo2、lini1/3co1/3mn1/3o2等层状氧化物正极材料的比容量则始终限制在150毫安时/克以内。尖晶石结构limn2o4正极材料和聚阴离子型lifepo4正极材料的理论比容量也分别只有148毫安时/克和170毫安时/克，实际容量则更低，远不能满足高比能量密度锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。层状富锂锰氧化物正极材料以其独特的优势引起了科学家们的热捧：

(a)放电容量高：在室温下首次放电比容量大于280毫安时/克，远远大于licoo2的140毫安时/克，lifepo4的150毫安时/克等；

(b)平均电压适中：其放电平均电压为3.6伏特，电压处于目前有机电解液安全电压范围之内(电解液安全电压窗口0～5伏特)；

(c)质量比能量密度高：其能量密度大于1000瓦时/千克；

(d)成本低：层状富锂锰氧化物中mn元素大量的代替了三元材料中的co和ni等昂贵的金属元素，大大地降低了材料的成本。

(e)合成和电极制备工艺简单：层状富锂锰氧化物正极材料可以通过简单的固相球磨法、液相共沉淀法、喷雾热解法等适于大规模生产的方法合成得到，且其热处理过程简单，只需要在空气中800摄氏度至900摄氏度热处理即可，不需要像lifepo4那样需要气氛保护。在极片制备过程中不需要考虑活性材料的氧化，使得极片在制备过程中的不可预测性因素大大降低。

然而，由于层状富锂锰氧化物正极材料循环稳定性及倍率性能较差、首次库伦效率较低等问题严重制约了其实际应用。层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属(tm)离子的迁移与结构重排导致尖晶石结构的形成是造成其容量/电压衰减的根本原因。研究报道，通常可以采用离子掺杂/替代方法提高层状富锂锰氧化物正极材料的结构稳定性，抑制其在充放电过程中的相变，从而抑制其容量/电压衰减。目前，常用的方法是采用mg，al，fe等非活性的元素对层状富锂锰氧化物正极材料进行掺杂改性，然而这些非活性元素掺杂改性会降低电极材料的电化学容量，同时其改性效果也不是很明显。本发明在层状富锂锰中加入过量的linio2，利用ni与li的离子交换特性，实现ni在li位的掺杂，从而有效抑制层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属离子向锂层的迁移，抑制尖晶石相的形成，从而抑制其循环过程中的容量/电压衰减。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供了一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，这种改性方法可以有效的提高层状富锂锰正极材料的能量密度和循环寿命，对进一步推进层状富锂锰正极材料的产业化。本发明的第二个目的是提供使用该正极材料的锂离子电池正极。本发明的第三个目的是提供使用该正极的锂离子电池。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，，包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，加入linio2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物复合正极材料。

所述的层状氧化物xli2mno3-(1-x)limo2(m＝ni,co,mn,cr,fe)可作为锂离子电池正极材料，0≤x≤1。

作为优选，所述的xli2mno3-(1-x)limo2(m＝ni,co,mn,cr,fe)中0.1≤x≤0.8，x过小或过大都会使得富锂材料的综合电化学性能下降，因此，x因选择合理的范围。

作为优选，改性材料为linio2。

作为优选，改性材料linio2的外加含量相对于原始材料的摩尔比为0.01～0.7，优选为，0.05～0.4。外加含量过少，则达不到改性的效果；外加含量过多，则会影响原始材料的结构，从而影响其电化学性能。

作为优选，所采用的前驱体制备方法为喷雾法，共沉淀法，溶胶-凝胶法，燃烧法，固相法或熔融盐法。不同的合成方法所得到的材料的相结构，成分分布，形貌，颗粒大小等不同，对电极材料的各种性能有重要的影响。

作为优选，所采用的原材料为醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐或金属氧化物。不同的原材料其溶解度及熔点不同，会对合成材料的成分分布及相组成有重要的影响。

作为优选，所采用的热处理温度为600～1000摄氏度；热处理气氛为氧气，空气或真空；热处理时间为5～48小时。不同热处理温度，气氛和时间所得到的材料的相结构，成分分布，形貌，颗粒大小等不同，对电极材料的各种性能有重要的影响。

本发明还公开了采用上述的任意一项技术方案制备得到的正极材料。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池正极，采用上述技术方案所述的复合材料作为锂离子电池正极材料和导电剂进行球磨混合。将混合得到的材料与粘结剂混合形成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干之后，得到锂离子电池正极。

作为优选，导电剂可选择石墨，乙炔黑，superp，碳纳米管，石墨烯，科性黑中的一种或两种以上混合导电剂。

作为优选，导电剂含量为质量百分比5％到20％。

作为优选，球料比的质量百分比为50:1～200～1；球磨转速为300～500转/分钟；球磨时间为2～12小时；球磨气氛为空气，氧气，氩气和氮气中的一种或两种以上混合气氛。

作为优选，粘结剂采用本领域技术人员所常知的水性粘结剂或非水性粘结剂，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)或海藻酸钠(sa)；质量百分比为3％～20％。

为了实现上述的第三个目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池，采用上述技术方案所述的锂离子正极为正极，与正极以及介于正负极之间的电解质和隔膜纸组装成锂离子电池。本发明的锂离子电池中，负极材料可以采用本领域技术人员所常知的各种常规负极活性材料，如石墨，硅及各种硅合金，铁氧化物，锡氧化物及各种锡合金，钛氧化物等负极材料。电解质可以采用本领域技术人员所常知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、氟羟基磺酸锂(lic(so2cf3)3)中的一种或几种。非水溶剂可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯脂(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯脂(vc)中的一种或几种。

本发明在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料制备过程中，加入一定量的linio2前驱体，调控层状富锂锰氧化物正极材料的结构，由于ni元素可以有效抑制层状富锂锰正极材料循环过程中的过渡金属元素的迁移，抑制尖晶石相的形成，从而有效抑制其循环过程中的容量/电压衰减。使用该材料的正极和锂离子电池，属于能源材料及能源转换技术领域。该材料作为锂离子电池正极材料具有能量密度高、循环稳定性和倍率性能好等优点。该复合材料制备方法简单，适合规模化生产。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明改性方法具有简单、有效、快捷、成本低、可控性强、适用范围广等优点；

(2)本发明在层状富锂锰中加入过量的linio2，利用ni与li的离子交换特性，实现ni在li位的掺杂，从而有效抑制层状富锂锰氧化物正极材料循环过程中过渡金属离子向锂层的迁移，抑制尖晶石相的形成，从而可以有效抑制其循环过程中的容量/电压衰减，同时也不会降低原始材料的能量密度。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的xrd图对比；

图2为本发明实施例1产物的(a)循环性能曲线，(b)中点电压衰减曲线；

图3为本发明实施例1产物的倍率性能曲线；

图4为本发明实施例2产物的(a)循环性能曲线，(b)中点电压衰减曲线；

图5为本发明实施例3产物的xrd图对比；

图6为本发明实施例3产物的(a)循环性能曲线，(b)中点电压衰减曲线；

图7为本发明实施例4产物的循环性能曲线；

图8为本发明实施例4产物的中点电压衰减曲线；

图9为本发明实施例5产物的中点电压衰减曲线对比；

图10为本发明实施例6产物的中点电压衰减曲线对比；

图11为本发明实施例7产物的中点电压衰减曲线对比；

图12为本发明实施例8产物的中点电压衰减曲线对比；

图13为本发明实施例9产物的循环性能曲线。

图14为本发明实施例9产物的中位点放电电压循环性能曲线。

具体实施方式

以下实施例可以更好地理解本发明，但发明不局限于以下实施例。

实施例1

喷雾热解法制备linio2掺杂0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正极材料

按化学计量比将li，ni，co，mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按linio2外加量摩尔百分比(0，10，20,40mol％)将醋酸锂和醋酸镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到linio2掺杂的0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2正极材料，分别标记为linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40。

将lncmo-linio2正极材料与粘结剂按一定比例混合，采用磁力搅拌4小时得到均匀的浆料，然后将浆料均匀涂于铝箔上得到电极材料。表征电池采用2025扣式电池，组装过程在充满ar的手套箱中完成，水、氧含量均小于0.1ppm。正极为所制备的电极片；参比电极和对电极为金属li片；隔膜为celgard-2400；电解液为lipf6(1mol/l)/ec+dec+emc(1:1:1)，组装完的电池放置以待测试。

图1(a)所示为linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40电极材料的xrd图谱。如图1所示，所有衍射峰都能与六方结构的limo2(m＝ni，co，mn，etc.)(r-3m)(pdf#85-1966)及单斜结构的li2mo3(m＝ni，co，mn，etc.)(c/2m)(pdf#84-1634)很好对应。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为li2mo3相的特征峰，为其结构中过渡金属(tm)层中的litm2有序排列的超结构引起的。图中衍射指标下的“r”和“m”分别代表六方结构的limo2和单斜结构li2mo3。此外，从图1(b)中可以看出，随着linio2组分含量的增加，lncmo正极材料的xrd中c/2m相的(002)m特征峰逐渐减弱，这说明增加linio2组分在lncmo中的含量会降低其li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)的含量，这是因为linio2组分的晶体结构为六方结构的limo2(m＝ni，co，mn，等)(r-3m)，因此，增加linio2在lncmo中的含量自然会降低li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)在结构中的含量。

图2(a)为linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40电极材料的循环性能曲线。如图所示，增加linio2组分含量可以有效地提高lncmo正极材料的循环性能。结果显示，200毫安/克电流密度下，linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40电极的首次放电比容量分别为：224，221，217，217，217毫安时/克；150个循环以后的放电比容量分别为：190，191，192，195，196毫安时/克；放电容量保持率分别为：84.0，86.4，88.5，89.5，89.8％。结果显示，lncmo正极材料200毫安/克电流密度下放电比容量随linio2组分含量的增加而轻微的降低，但容量保持率随linio2组分含量的增加而增加。由此可见，增加linio2组分含量，可以有效地提高lncmo正极材料的循环稳定性，且对其放电比容量影响较小。图2(b)显示，增加linio2组分含量可以提高lncmo正极材料的放电中点电压，且可以抑制lncmo正极材料循环过程中的电压衰减。

图3(a)为linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40电极材料的倍率性能曲线，其不同倍率下的倍率容量保持率如图3(b)所示。结果显示，在1c倍率以下，linio2-0电极材料显示较高的倍率容量，而当充放电倍率≥1c时，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40电极材料则显示相对较高的倍率容量。当在高倍率10c时，linio2-40电极材料的放电倍率容量为166毫安时/克，而linio2-0电极材料的放电倍率容量仅为130毫安时/克。结果说明，增加linio2组分含量可以提高lncmo正极材料的高倍率性能。

实施例2

喷雾热解法制备linio2掺杂0.7li2mno3-0.3lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo-1)正极材料

按化学计量比将li，ni，co，mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按linio2外加摩尔百分比(0，10，20,40mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到linio2掺杂的lncmo-1正极材料，分别标记为linio2-1-0，linio2-1-5，linio2-1-10，linio2-1-20，linio2-1-40。

电极材料制备与电池组装与实施例1相同。

图4(a)为linio2-1-0，linio2-1-5，linio2-1-10，linio2-1-20，linio2-1-40电极材料的循环性能曲线。如图所示，增加linio2含量可以有效地提高lncmo-1正极材料的循环性能。结果显示，200毫安/克电流密度下，linio2电极的首次放电比容量分别为：226，218，206，192毫安时/克；150个循环以后的放电比容量分别为：190，188，183，181毫安时/克；放电容量保持率分别为：84，86，89，94％。由此可见，增加linio2含量可以有效地提高其循环稳定性。图4(b)显示，增加ni含量可以提高lncmo-1正极材料的放电中点电压，且可以抑制lncmo-1正极材料循环过程中的电压衰减。

实施例3

喷雾热解法制备linio2掺杂0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正极材料-硝酸盐

按化学计量比将li，ni，co，mn硝酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按linio2外加摩尔百分比(0，10，20,40mol％)将硝酸盐锂和硝酸盐镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到linio2掺杂的lncmo正极材料，分别标记为linio2-2-0，linio2-2-5，linio2-2-10，linio2-2-20，linio2-2-40。

电极制备与电池组装与实施例1相同。

图5所示为linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40电极材料的xrd图谱。如图5所示，所有衍射峰都能与六方结构的limo2(m＝ni，co，mn，etc.)(r-3m)(pdf#85-1966)及单斜结构的li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)(pdf#84-1634)很好对应。此外，从图5中可以看出，随着linio2组分含量的增加，lncmo正极材料的xrd中c/2m相的(002)m特征峰逐渐减弱，这说明增加linio2组分在lncmo中的含量会降低其li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)的含量，这是因为linio2组分的晶体结构为六方结构的limo2(m＝ni，co，mn，等)(r-3m)，因此，增加linio2在lncmo中的含量自然会降低li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)在结构中的含量。

图6(a)为linio2-2-0，linio2-2-5，linio2-2-10，linio2-2-20，linio2-2-40电极材料的循环性能曲线。图6(b)显示，增加linio2组分含量可以提高lncmo正极材料的放电中点电压，且可以抑制lncmo正极材料循环过程中的电压衰减。

实施例4

喷雾热解法制备linio2掺杂0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正极材料-不同热处理温度

按化学计量比将li，ni，co，mn硝酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按linio2外加摩尔百分比(40mol％)将硝酸盐锂和硝酸盐镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体分别在400，500，600，700，800，900，1000，1100摄氏度条件下热处理10小时得到linio2掺杂的lncmo正极材料。

电极制备与电池组装与实施例1相同。

图7为不同热处理温度lncmo正极材料的循环性能曲线，结果显示，热处理温度对lncmo正极材料的循环稳定性及循环容量有极大的影响。20毫安/克电流密度下，40个循环以后，不同热处理温度lncmo正极材料的放电比容量分别为69.8，145.9，182.2，212.9，215.3，277.4，214.8，175.4毫安时/克；容量保持率分别为36.8，66.9，77.1，83.4，90.6，96.2，80.4，83.3％。结果显示，900摄氏度热处理得到的lncmo正极材料具有最高的循环容量。

图8为不同热处理温度lncmo正极材料20毫安/克电流密度下，循环过程中的中点电压衰减曲线。从曲线可以看出，随着循环的进行，中点电压逐渐向低电位偏移。不同热处理温度下lncmo正极材料的首次放电中点电压分别为：3.20，3.41，3.57，3.58，3.62，3.66，3.64，3.49伏特；40个循环后，中点电压保持率分别为：76.8，76.9，74.7，77.6，80.2，78.6，78.0，90.8％。从数据结果可以看出，从400摄氏度到900摄氏度，lncmo正极材料的中点电位整体上随温度升高而升高；1000摄氏度和1100摄氏度时，中点电位的降低是因为lncmo正极材料中lim2o4尖晶石相形成所致。

实施例5

喷雾热解法制备linio2掺杂0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正极材料

按化学计量比将li，ni，co，mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按linio2外加摩尔百分比(0，10，20,40mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下氧气气氛热处理10小时得到linio2掺杂的lncmo正极材料。

电极制备与电池组装与实施例1相同。

图9显示，增加linio2组分含量可以提高lncmo正极材料的放电中点电压，且可以抑制lncmo正极材料循环过程中的电压衰减。

实施例6

喷雾热解法制备linio2掺杂0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正极材料

按化学计量比将li，ni，co，mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按linio2外加摩尔百分比(0，10，20,40mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下空气气氛热处理48小时得到linio2掺杂的lncmo正极材料。

电极制备与电池组装与实施例1相同。

图10显示，增加linio2组分含量可以提高lncmo正极材料的放电中点电压，且可以抑制lncmo正极材料循环过程中的电压衰减。

实施例7

溶胶-凝胶法制备linio2掺杂0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正极材料

按化学计量比将li，ni，co，mn醋酸盐加入到一定量的乙醇溶液中，然后分别按linio2外加摩尔百分比(40mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中加入到反应溶液中，磁力搅拌至溶胶形成，然后120摄氏度烘干12小时得到凝胶前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到不同linio2掺杂的lncmo正极材料。

电极的制备及电池的组装与实施例1相同。

图11为溶胶-凝胶法制备的lncmo，及摩尔百分比为40％linio2掺杂正极材料20毫安/克电流密度下，循环过程中的中点电压衰减曲线。结果可以看出，linio2掺杂可以有效的抑制lnmco正极材料循环过程中的电压衰减。

实施例8

共沉淀法制备linio2掺杂0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正极材料

按化学计量比将li，ni，co，mn醋酸盐加入到一定量的去离子水溶液中，然后分别按linio2外加摩尔百分比(40mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中加入到反应溶液中，采用氨水调节ph值到10，机械搅拌10小时至反应物沉淀生成，然后抽滤去除反应溶液，将产物120摄氏度烘干12小时得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到不同linio2掺杂的lncmo正极材料。

电极的制备及电池的组装与实施例1相同。

图12为共沉淀法制备的lncmo，及摩尔百分比为40％linio2掺杂正极材料20毫安/克电流密度下，循环过程中的中点电压衰减曲线。结果可以看出，linio2掺杂可以有效的抑制lnmco正极材料循环过程中的电压衰减。

实施例9全电池

按实施例1中的制备方法制备摩尔百分比为40％linio2掺杂的lncmo正极材料。

将lncmo@er2o3正极材料与粘结剂按一定比例混合，采用磁力搅拌4小时得到均匀的浆料，然后将浆料均匀涂于铝箔上得到电极材料。表征电池采用表征电池采用18650电池，组装过程在充满ar的手套箱中完成，水、氧含量均小于0.1ppm。正极为所制备的电极片；参比电极和对电极为石墨片；隔膜为celgard-2400；电解液为lipf6(1mol/l)/ec+dec+emc(1:1:1)，组装完的电池放置以待测试。

如图13所示，以40％linio2掺杂的lncmo正极材料，以石墨为负极的全电池首次放电容量高达2240毫安时，300个循环后容量保持率为90％。而以未改性的lncmo为正极，石墨为负极的全电池是首次放电容量仅为2250毫安时，300个循环以后容量保持率仅为86％。更为显著的结果是以40％linio2掺杂的lncmo正极材料，以石墨为负极的全电池的首次放电中点电位为3.61伏特，300个循环后为3.40伏特，中点电位保持率为94％。然而，未改性的全电池首次放电中点电位仅为3.40伏特，300个循环后为2.65伏特，中点电位保持率仅为78％。以上结果充分说明，linio2对lncmo正极材料掺杂改性可以有效的抑制其循环过程中的容量/电压衰减，即有效的提高电池的能量密度。