发明领域
本发明涉及电子或电化学活性材料(eam)，包含它的正极和包含该正极的原电池。
发明背景
自1973年起，最早的锂原电池由sony商业化。几十年来，这些电化学电池广泛作为电源用于多种电子装置中。这些装置的发展功能总是需要具有较高能量密度的电池。另一方面，降低污染和温室气体排放目前变成紧迫的，并且还驱动具有较高性能的新电池的需求。
锂电化学电池由三个基本组件：负极、电解质和正极组成。具有低还原电势的锂金属或含锂合金、类石墨材料、金属氧化物、硫化物、氮化物等可用作活性负极材料。一般而言，溶于非水体系中的锂盐用作电解质。正极为可随着电化学反应将锂离子引入结构中，同时产生能量的化合物。负极和正极的化学势和比容量决定电池的能量密度。
氧化锰(mno2)长时间作为活性正极材料用于干电池中。由于良好的性能、足够的资源和经济价值，直至现在，它仍在商业锂原电池中起重要作用。mno2具有各个种类，包括天然矿石，例如软锰矿、拉锰矿、六方锰矿(称为nmd)，通过化学方法(cmd)和通过电解方法(emd)制备的化合物。emdmno2为工业上非常常用的原料，可将其进一步处理并作为活性正极材料用于电池中。emd的晶体结构称为γ-mno2，并将它用不同的温度处理以形成β-mno2相或β-γ-mno2混合相，其可作为初级li电池中的有希望正极材料最佳化。正极mno2的其它相包括α-mno2、δ-mno2、ε-mno2和λ-mno2。无定形、混合相、锂化和改性相也可作为活性正极材料用于li电池中。大量专利贡献于可改进mno2相关正极的电化学性能的不同生产方法，例如us4,297,231、us5,698,176和us6,403,257。
由于预期产生高能量密度的其高氧化态(5+)和还原成较低氧化态(4+、3+)的能力，多年来研究了钒氧化物作为电池材料。它们可作为活性正极用于li电池中。在对不同类型的钒氧化物如v2o5、liv3o8、(li1.3-ycuy)v3o8、vo2、v6o13和li3v6o13的研究中进行了大量努力。
在几个专利中推荐了使用混合材料作为活性材料，例如ag2cro4和ag3po4的混合正极(us3,981,748)、用于二次电池的钴酸锂和锰尖晶石(us7,811,707、us7,811,708)。mno2和cfx的混合物也可作为有希望的活性正极材料用于锂原电池中(us2009/0081545)。在jp2575993和us2007/0072081中，v2o5和liv2o5作为混合物正极材料的一种组分用于二次电池中。在美国公开2013/0216903中，二次电池中比容量的协同效应在混合lixhyv3o8和lifepo4中，而不是在lixhyv3o8和licoo2的体系中找到。
用于原电池的已知电活性材料的缺点是它们缺乏比容量和能量密度。
因此，需要建议具有较高比容量和能量密度的用于原电池的新电活性材料。
还需要建议具有高能量密度并且容许通过经济方法以及通过使用具有足够资源的材料生产的用于原电池的新电活性材料。
发明概述
为此，本发明涉及锂原电池的正极的电活性材料，其包含含有至少一种式(i)lixmnoy的第一化合物的第一组分和含有至少一种式(ii)lixhyv3o8的第二化合物的第二组分的混合物：
其中在式(i)中：
0≤x≤2，
0≤y≤4，
0≤2y-x≤7，
其中在式(ii)中：
0≤x≤4.5，
0.01≤y≤2，
0.01≤x+y≤6.5，
其中第一化合物为具有在1μm至200μm之间，优选10μm至100μm之间的粒度的颗粒的形式，且第二化合物为粒度小于500nm，优选在10nm至500nm之间，更优选在20nm至100nm之间的纳米颗粒的形式，或者为具有在0.2μm至500μm之间，优选在100μm至300μm之间的长度和在10nm至200nm之间，优选在20nm至100nm之间的宽度的纳米纤维的形式，且所述第一组分和所述第二组分以1:99重量％至99:1重量％的量存在。
本发明还涉及制备如上文所定义的锂原电池的正极的电活性材料的方法，所述方法包括制备含有至少一种式(i)lixmnoy的第一化合物的第一组分的步骤，制备包含至少一种式(ii)lixhyv3o8的第二化合物的第二组分的步骤，和将所述第一和第二组分混合的步骤。
本发明还涉及包含如上文所定义的电活性材料的正极。
本发明还涉及锂原电池，其包含：
(a)包含如上文所定义的电活性材料的正极，
(b)负极，和
(c)在所述电极之间的非水电解质。
包含氧化锰和氧化钒化合物的混合物的本发明电活性材料容许得到与单一化合物相比具有提高的体积容量和能量密度的正极。此外，它可通过可执行且经济的方法生产。包含该正极的锂原电池具有改进的容量和能量密度。
附图简述
本发明的目的、优点和特征更清楚地显示于以下对至少一个本发明实施方案的详细描述中，所述实施方案仅作为实例，以非限定性方式给出并通过附图阐述，其中：
图1显示具有不同的基于mno2的第一组分a与基于lixhyv3o8的第二组分b的比(mn/v)的正极的体积容量相对于电位(首次放电至2v)。趋势线为多项式拟合(电流：0.1ma/cm2)。
发明详述
根据本发明，锂原电池的正极的电活性材料(eam)包含含有至少一种式(i)lixmnoy的第一化合物的第一组分和含有至少一种式(ii)lixhyv3o8的第二化合物的第二组分的混合物，
其中在式(i)中：
0≤x≤2，
0≤y≤4，
0≤2y-x≤7，
其中在式(ii)中：
0≤x≤4.5，
0.01≤y≤2，
0.01≤x+y≤6.5。
因此，本发明提供电活性材料的混合物或“共混物”。术语“混合物”或“共混物”意指它们包含至少两种组分，所述组分包含具有各自不同的化学组成的eam颗粒，即两组化合物(即式(i)化合物和式(ii)化合物)的颗粒。
令人惊讶地发现这类组合物显示出积极协同作用，即容量提高效应，从而容许生产具有较高能量密度的电池。本发明电池具有高于520ah/l(首次放电至2v)，优选高于535ah/l的体积容量。
优选在式(i)中：
0≤x≤2，
1≤y≤3，
2<2y-x<5。
更优选，在式(i)中，x为约0且y为约2，使得第一化合物为mno2。mno2具有各种种类，包括天然矿石，例如软锰矿、拉锰矿、六方锰矿(称为nmd)，通过化学方法(cmd)和通过电解方法(emd)制备的化合物。emdmno2为工业上非常常用的原料，可将其进一步处理并作为活性正极材料用于电池中。emd的晶体结构称为γ-mno2，并将它用不同的温度处理以形成β-mno2相或β-γ-mno2混合相，可使其最佳化。正极mno2的其它相包括α-mno2、δ-mno2、ε-mno2和λ-mno2。无定形、混合相、根据式(i)的锂化相和改性相可在本发明中用于第一化合物。少量的h2o(小于10重量％)的存在也是可能的。
优选，在式(ii)中：
0.1≤x≤2，
0.1≤y≤1.9，
0.2≤x+y≤3.9。
更优选，在式(ii)中，
0.5≤x≤1.8，
0.5<y≤1.9，
1<x+y≤3.7。
在优选的式(ii)化合物中，x+y为至少2。
式(ii)化合物优选以正交晶系结晶。
用于本发明中的式(ii)的第二化合物例如描述于us2013/0216903中，通过引用将其公开内容全部结合到本文中。
第一组分和所述第二组分以基于eam的重量为1:99重量％至99:1重量％的量存在。优选，第一组分和所述第二组分以基于eam的重量为90:10重量％至70:30重量％的量存在。更优选，第一组分和所述第二组分以基于eam的重量为85:15重量％至80:20重量％的量存在。
有利地，第一化合物为具有在1μm至200μm之间，优选10μm至100μm之间的粒度的颗粒的形式，且第二化合物为粒度小于500nm，优选在10nm至500nm之间，更优选在20nm至100nm之间的纳米颗粒的形式，或者为具有在0.2μm至500μm之间，优选在100μm至300μm之间的长度和在10nm至200nm之间，优选在20nm至100nm之间的宽度的纳米纤维的形式。
根据本发明，制备如上文所定义的电活性材料的方法包括制备含有至少一种式(i)lixmnoy的第一化合物的第一组分的步骤，制备含有至少一种式(ii)lixhyv3o8的第二化合物的第二组分的步骤，和将所述第一和第二组分混合的步骤。
这意指用于本发明中的第一组分至少由式(i)的第一化合物制备，且用于本发明中的第二组分与第一组分分开地至少由式(ii)的第二化合物制备。
优选，制备第一组分的步骤包括向第一化合物提供表面涂层的步骤和/或将第一化合物与至少一种选自包含导电添加剂和粘合剂的组的其它材料混合的步骤。
优选，制备第二组分的步骤包括向第二化合物提供表面涂层的步骤和/或将第二化合物与至少一种选自包含导电添加剂和粘合剂的组的其它材料混合的步骤。
有利地，第一和第二组分可分别用表面涂层或复合方法，例如碳/石墨/石墨烯涂层、聚合物涂层或金属氧化物、金属氟化物、金属聚阴离子化合物涂层等处理。
第一和第二组分也可各自与至少一种可改进物理、化学稳定性或电化学性能的其它材料混合。有利地，其它材料选自包含导电添加剂和粘合剂的组。
多种含碳材料可用作导电添加剂，例如石墨粉、炭黑、乙炔黑、纤维碳、石墨烯等。导电聚合物还可用作合适的导电添加剂。导电添加剂的重量百分数(基于第一或第二组分的重量)用块状含碳材料如石墨和炭黑粉为小于20％，优选1-10％，用纳米含碳材料如石墨烯和碳纳米管为1-5重量％。
合适的粘合剂可选自碳氟化合物，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物等；或者含纤维素化合物，例如羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羧甲基纤维素(cmc)、乙酸纤维素等；或者聚乙烯醇(pva)、聚烯烃树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、聚丙烯酸、聚(3,4-乙烯二氧噻吩(pedot))及其两种或更多种的混合物。这些粘合剂可本体、作为膜或者以纳米颗粒(优选粒度<500nm的纳米颗粒)的形式等使用。重量百分数基于第一或第二组分的重量为小于15％，优选小于5％。
当制备时，将第一和第二组分混合以形成本发明eam。
正极可通过制片方法用机械压力制备，其中将eam以片的形式挤压以形成正极。
正极也可通过淤浆涂覆干燥方法制备，这使得eam结合在集电器上并显示出稳定的电化学性能。在该实施方案中，正极包含涂有本发明eam的集电器。
该正极可与负极和电解质一起使用以生产原电池，所述原电池包含：
a)如上文所公开的正极，
(b)负极，和
(c)在所述电极之间的非水电解质。
活性负极材料可选择为锂金属或其它金属，例如al、si、b、sn、sb、bi、ag、mg、ca、k、ti、zn、in、ge、pb、pd、pt及其两种或更多种的合金；含碳材料，例如天然或人造石墨、焦炭、碳纤维、炭黑等；金属氧化物，例如siox、snox、feox、wox、nbox、moox、vox、li4ti5o12、livo2、cuox、sbox、crox、mnox、coox、znox等；金属氮化物或氧氮化物，例如vnx、li3fen2、li3-xmxn(m＝co、ni、cu)、li7mnn4、con、cr1-xfexn、li7mnn4、li7.9mnn2.2o1.6、nbnxoy、voxny、mooxny等，和金属硫族元素化物，例如ti2s3、tis2、tisx、v3s4、vs2、vs、vsx、fe3s4、fes2、fesx、mo2s3、mos2、mosx、nbsx、nbsex、sns2、sns、snsx、sb2s3、sbsx、se5s3、ses2、ses、sesx等。这些负极材料可本体或者以纳米颗粒(优选<500nm的纳米颗粒)的形式使用。并且可将它们与其它添加剂如含碳材料、导电聚合物、粘合剂等混合。
优选，负极为锂金属负极。
合适的活性负极材料可通过制片方法用机械压力或者淤浆涂覆干燥方法制备，这使得电极材料结合到集电器上并显示出稳定的电化学性能。
电解质通常为具有高离子传导性的材料，同时为电绝缘体。它可选择为含有溶剂如碳酸亚丙酯(pc)、1,3-二氧戊环(diox)、二乙醚(dee)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二甲氧基甲烷(dmm)、乙酸甲酯(ma)、2甲基呋喃(2me-f)、2甲基四氢呋喃(2me-thf)、甲酸甲酯(mf)、四氢呋喃(thf)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)和碳酸乙基甲酯(emc)、碳酸亚丁酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、y-丁内酯(5元环)、o-戊内酯(6元环)和e-己内酯(7元环)及其两种或更多种的混合物的液体电解质。典型的混合物为pc/dme、ec/dmc、ec/dec、ec/dpc、ec/emc等。这些溶剂用作将无机盐溶剂化的目的。
典型的无机盐为含锂盐，例如liclo4、libf4、lialcl4、lipf6、liasf6、lisbf6、libme4、lib(c6h5)4、libr、lii、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、li2b10cl10或其两种或更多种的混合物。目前优选的盐为liclo4、libf4、lipf6、liasf6、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3。
以下实施例阐述本发明，然而不限制其范围。
实施例
1)参数
为描述本发明氧化锰和氧化钒的所述混合eam与单一活性材料相比的优点，首先将氧化锰和氧化钒用足够的导电含碳材料处理，这使得它们尽可能多地达到理论容量，因此消除导电问题的影响。其次，评估4个参数并对比，以评估本发明混合eam的性能。它们描述如下：
假定混合物包含含有足够添加剂，具有ci重量百分数的式(i)化合物的活性氧化锰组分a，和含有足够添加剂，具有1-ci重量百分数的式(ii)化合物的氧化钒组分b。
a)挤压密度的协同效应(sepd)，％；
通过施加不同的机械压力，假定单一组分a得到挤压密度da，且b得到挤压密度db；a和b的混合物得到实际密度dm，以w克所用材料表示。理论密度dt计算为：
dt＝w/(w*ci/da+w*(1-ci)/db)(1)
然后由下式得到sepd：
sepd＝dm/dt＝dm/[w/(w*ci/da+w*(1-ci)/db)]＝dm*[ci/da+(1-ci)/db]*100％；(2)
当sepd>100％时，它意指这两种不同的颗粒相互扩散并产生组分a与b之间的协同效应。
b)比容量的协同效应(sesc)，％；
通过测试电化学电池中的材料，分别地，组分a具有比容量(mah/g)ca，且b具有cb。a和b的混合物得到实际比容量cm。理论容量由ct＝ci*ca+(1-ci)*cb得到。因此，sesc如下式计算：
sesc＝cm/ct＝cm/[ci*ca+(1-ci)*cb]*100％；(3)
sesc>100％意指混合活性材料的比容量(mah/g)具有来自单一组分的协同效应。
c)体积容量(vc)，ah/l
vc用于评估eam的实际容量。混合eam的vc充电取决于来自单一组分的挤压密度和比容量的协同效应。它通过总容量(c，mah)除以电极的体积cm3计算，即：
vc＝c/(h*π*d2/4)；(4)
其中分别地，h(cm)为高度，且d(cm)为电极的直径。
d)体积能量密度(ved)，wh/l；
ved用于评估eam的实际能量密度。混合eam的ved充电取决于来自单一组分的挤压密度和比容量的协同效应。它还涉及平均工作电位(v)。它通过总能量密度(e＝c*v)除以电极的体积(cm3)计算，即：
ved＝e/(h*π*d2/4)；(5)
其中分别地，h(cm)为高度，且d(cm)为活性电极的直径。
2)eam的实施例
a)第一组分a的制备
在这些实施例中，第一组分a由式(i)的第一化合物制备，所述第一化合物为具有10-100μm的粒度的emdmno2。该emdmno2可在市场上得到。首先，将emdmno2用pva溶液处理并与石墨粉(7％)、ptfe粘合剂(3％)混合。然后将混合物在真空炉中在310℃下加热8小时，通过关闭炉而冷却。第一组分a用于参比正极并进一步与氧化钒混合。
b)第二组分b的制备
用作式(ii)的第二化合物的lixhyv3o8和lixhyv3o8与还原氧化石墨烯(rgo)的复合物的合成描述于us2013/0216903的实施例1中。该化合物表征为具有约5％rgo的lil.7h0.6v3o8。在所有实验中，li含量保持恒定，即x＝1.7且y＝0.6。然后将所得复合物与2％石墨粉和3％炭黑(这类材料可在市场上得到)机械混合。第二组分b用于参比正极并进一步与氧化锰混合。第二化合物为具有约200μm的长度和约100nm的宽度的纳米纤维的形式。
c)eam的制备
将实施例a的第一组分a和实施例b的第二组分b在研钵中手动混合15-20分钟。使用0.4g的总重量，并制备具有100/0-0/100的第一组分a与第二组分b的比的不同试样。试样列于下表1中。
表1：不同试样中应用的第一(a)和第二(b)组分的重量(g)和比
这些试样的挤压密度和sepd在不同的压力下测量：
将试样nr.2.1至2.10载入具有15.9mm的直径
表2：试样2.1至2.10在不同压力下的挤压密度(g/cm3)和sepd
表2的结果显示，惊讶地发现sepd值大于100％。它意指存在组分a和b的挤压密度的出乎意料的协同效应。表2还显示挤压密度在施加较低压力时具有较强的协同效应。最强的sepd可达到超过110％，这会产生比两种组分的和多超过10％的体积容量。
3)电化学电池的实施例
a)制备和试验
cr2016型纽扣电池用于电化学试验装置，过量锂金属用于负极，且由根据实施例2所制备的第一组分a和第二组分b的不同混合活性材料制备的片作为正极测试。施加相同的压力70kn以挤压正极片。正极片的直径为
在负极与正极之间，聚丙烯用于隔片并吸收电解质。电解质，在ec/dmc(1:1体积％)中的1mlipf6用于所有电化学电池中。
首先将电池充电直至4v，以强取一些来自li1.7h0.6v3o8的li离子，然后放电直至2。恒电流设置为0.1ma/cm2。
b)第一系列正极的电化学性能
研究如实施例2中所得组分a与组分b的比由100/0、75/25、50/50、25/75变化至0/100的第一系列正极片。合适的正极重量用于达到类似的厚度。将不锈钢网挤压在片中以稳定电子接触。施加的压力为70kn。这些正极片的参数列于表3中。
表3：由组分a和组分b挤压的不同片
不同正极片的电化学试验通过使用实施例3a中所述装置和方法进行。结果显示来自不同电池的不同电化学行为。为评估混合正极材料的性能，因此对于放电至2v，计算比容量(mah/g)、sesc(％)、体积容量(ah/l)、体积能量密度(wh/l)，并显示于表4中。
表4：对于放电至2v，不同混合正极材料的首次放电性能
当将电池放电至2v时，纯组分b显示出比纯组分a更高的比容量和体积容量。尽管混合材料没有得到比组分b更高的比容量，令人惊讶的是，本发明混合材料的体积容量显示出比单独使用的组分b和组分a更高的值。尽管纳米级颗粒形式的组分b在电池中通常具有比块状材料更好的比容量，由于其低挤压密度，改进体积容量仍是一个挑战。改进体积容量的因素之一是如实施例2中所讨论的挤压密度的协同效应，另一因素贡献于比容量的协同效应(高于100％的sesc值)。
具有25％第二组分b的本发明混合材料显示出107％的最强协同效应sesc且具有与单一组分和其它混合材料相比最高的体积能量密度。
在商业cr型li电池中，通常2.0v用作切割电压。当本发明混合材料放电至2v时，基于li1.7h0.6v3o8的第二组分的添加显著改进mno2正极的体积容量和能量密度。由于来自挤压密度和比容量的协同效应，本发明混合正极显示出与单独使用的基于li1.7h0.6v3o8的第二组分相比的改进。
c)第二系列正极的电化学性能
为进一步使混合材料的比最佳化，研究第一组分a与第二组分b的比从100/0、95/5、90/10、85/15变化至80/20的第二系列正极片。在这种情况下，使用相同总重量0.28g混合物。将不锈钢网挤压到片中以稳定电子接触。施加的压力为70kn。这些正极片的参数列于表5中。
表5：由组分a和组分b挤压的不同片
不同正极片的电化学试验通过使用实施例3a中所述的装置和方法进行。表6列出对于放电至2v，混合正极片的比容量、sesc、体积容量和体积能量密度的值。取得包含基于li1.7h0.6v3o8的单一组分b的正极片nr.3.5的参比值以计算该系列混合正极的sesc。
表6：对于放电至2v，不同混合正极材料的首次放电性能
与实施例3b中的试样类似，本发明混合正极显示出比容量的协同效应。表6显示出sesc以5％至20％第二组分b稳定在约110％。
本发明混合正极显示出与基于mno2的单一组分a和基于li1.7h0.6v3o8的单一组分b相比体积容量和能量密度的提高。体积容量的电压相关性绘于图1中。它显示出在该系列实验中，具有15％和20％组分b的材料具有与单一组分和其它混合正极相比最好的性能。还值得注意的是基于li1.7h0.6v3o8的组分b的放电电势平稳区比基于mno2的组分a低0.1v，混合材料显示出在平稳区开始时较低的电势，然后缓慢传递，并稳定在与基于mno2的纯组分a相同的电势。该中间阶段可能表示氧化还原偶v4+/v3+与mn4+/mn3+之间的电荷转移过程。
上述本发明mno2和lixhyv3o8的混合正极具有与单一组分相比提高的体积容量和能量密度。这是大的优点，因为它们可改进锂电池的容量和能量密度。
尽管显示和描述了目前优选的本发明实施方案，应当明确地理解本发明不限于其，而是可在以下权利要求书的范围内不同地具体表达和实践。