专利名称：由层状型氧化物形成的用于锂电池的正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及层状型氧化物特别是用作锂电池正极活性材料的层状型氧化物以及 合成这样的氧化物的方法。
背景技术：
锂电池正逐渐代替镍-镉(Ni-Cd)或金属镍-氢化物(Ni-MH)电池作为自备电源， 特别是在便携设备中的自备电源。该趋势可通过如下解释锂电池性能的连续改进使得它 们的质量和体积能量密度实质上高于Ni-Cd和Ni-MH电池的质量和体积能量密度。因此， 尽管最初的Li离子型锂电池具有约85Wh/kg的质量能量密度，但是现在可获得约200Wh/kg 的质量能量密度。作为对比，Ni-MH电池和Ni-Cd电池分别具有100Wh/kg和50Wh/kg的质 量能量密度。然而，为了有效地满足提出不断增加的功率要求的新应用的要求，锂电池必须进 一步改进。改进锂离子电池的性能并且特别是提高其容量与寻找新的活性电极材料密切相关。目前，通常用于商业锂电池中的负极的活性材料为碳(石墨、焦炭...)、Li4Ti5O12 型尖晶石氧化物或者与锂形成合金的金属例如Sn或Si。通常，用于商业锂电池中的正极的活性材料为层状型结构的化合物例如LiCoA和 LiNiO2氧化物、或者尖晶石结构的化合物例如LiMn2O4和其衍生物。然而，公知的是，锂离子电池正极活性材料目前是获得质量能量密度提升的限制 因素。—种改进途径在于提高正极活性材料的氧化还原电势。因此，为了提高锂离子 电池的能量密度，在过去几年里已经开发了呈现出比相对于Li+/Li对的氧化还原电势的 4. 2V(也记作相对于Li+/Li的4. 2V)大的高电压电化学活性的正极活性材料。在这些有希 望的新型化合物中，以下是值得关注的-分别具有相对于Li+/Li对的氧化还原电势的4.8V和5. IV的氧化还原电势的 LiCoPO4和LiNiPO4型化合物，-和具有相对于Li+/Li的4.7V的氧化还原电势的LiNia5Mr^5O4型尖晶石氧化物。然而，为了能够将这样的化合物用于商业电池中，这些化合物必须进一步改进并 且必须使电极/电解质界面在高电压下稳定，这是因为寿命为约几十个循环并且因此是低 的。而且，这些化合物具有通常为145 170mAh/g的低的理论比容量。另一种可能的改进途径在于找到具有比目前使用的活性材料高的比容量的锂电 池正极活性材料。然而，其中M表示过渡元素例如钴的LiMO2型层状型氧化物使得能够获得作为最 高理论容量之一的理论容量。根据过渡元素的摩尔质量，该理论容量实际上为约270 300mAh/g。然而，实际上，由于保持这样的氧化物的结构一致性(凝聚，coherence)的义务， 所获得的容量通常为约150mAh/g。
因此，已经提出了替代化合物来代替LiMO2S层状氧化物。例如，已经提出在 层状型氧化物中使用若干过渡金属。例如，同样为层状型结构的LiNia8Coai5Alatl5O2和 LiNil73Col73Mnl73O2化合物使得能够以更低或者相同的成本获得与LiMO2型氧化物相比类似 或者实质上更高的电化学性能，并且能够获得改进的化学稳定性特别是充电状态下的化学 稳定性。在最近在文献中提出的活性材料中，作为使得能够获得高比容量并且因此获得高 能量密度锂离子电池的材料，提出了 xLi2M’ O3 · (I-X)LiMO2S氧化物，其中-χ 为 O 1-M为例如Mn、Ni或Co的元素-M，为例如Mn、Ti或Zr的元素。胃 # 胃 *， Jeom-Soo Kim 白勺 ife ^； ( "Electrochemical and StructuralProperties of xLi2M' O3 · (l-χ)LiMn0 5Ni0 502Electrodes for Lithium Batteries (M' = Ti,Mn, Zr ；O 彡 χ 彡 0. 3) Chem Mater. 2004，16，1996-2006)研究了与金 属锂参比电极相比的包括xLi2M’ O3 · (I-X)LiMntl5Nia5O2型活性材料的电极的结构和电化 学性质，其中M’ = Ti、Mn、^ 且O彡χ彡0.3。这样的氧化物具有呈现出与不同过渡元素 的氧化程度的变化有关的多种电化学现象的特性。这使得在一些情况下能够获得高的比容 量，为开发特别有吸引力的活性材料铺平道路。然而，不确定当进行循环时采用这样的材料 可保持所述比容量。实际上，在充电/放电循环过程中可观察到比容量的降低。因此，为了 提出使得能够获得高且稳定的比容量的正极活性材料，由此提供具有改进性能的锂离子电 池，仍有待取得大量进展。国际专利申请W0-A-2004107480提出使用其中χ彡0. 20的式LixMnyM1J2的层状 氧化物。Mn处于+4氧化态和M至少为具有能够嵌入到结构中而不过度破坏该结构的离子 半径的过渡金属或者另外的金属阳离子。在专利申请US2005/01363^中，通过如下对具有通式Li {Lia_2x)/3Mn(2_x)/3Nix}A的 材料的电化学性能进行改进用选自Ca、Cu、Mg和Si的二价阳离子掺杂所述材料。
发明内容
本发明的目的是提出正极活性材料，其克服现有技术并且具体而言锂电池领域的 材料缺点，使得能够获得在循环中稳定且高的比容量，有利地在所有通常使用的循环温度 下和在通常的电势范围中。根据本发明，该目的通过所附权利要求实现。具体而言，该目的通过新的以下通式的层状型氧化物系列实现XLi2MnO3. (I-X)LiM1aM2bM3cO2其中-χ 为约 0. 75，-M1为选自由Mn、Ni、Co、佝、Ti、Cr、V和Cu形成的第一组的化学元素，-M3 为选自由 Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、Si、P 和 S 形成的第二组的至少一 种化学元素，-M2为选自所述第一组和所述第二组的化学元素并且不同于M1和M3，
-a+b+c = 1，其中 a、b 和 c 不为 0。根据本发明的一个发展，所述层状型氧化物由下式表示0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502。根据本发明的另一发展，其由下式表示0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0.6Mn0.2Mg0.202。
由仅作为非限制性实施例给出并且示于附图中的本发明具体实施方式
的以下描 述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中-图1表示在恒电流(intentiostatic)模式(C/10条件，55°C)下，包含锂作为负 极活性材料且分别包含 0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi02、0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.6Mg0.2Mn0.202 和 0 .7Li2Mn03 ·0. 3LiMni/3Ni1/3COl/302作为正极活性材料的锂电池的放电比容量相对于循环次数 的变化。-图2表示根据第一具体实施方式
制备的式0.75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502 的化合物的X射线衍射图(λ Μα)。-图3对应于根据第一具体实施方式
制备的式0.75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.05 O2的化合物的扫描电子显微镜图像。-图4表示在C/10条件下、温度为55°C、在相对于Li+/Li的3和4.8V之间以恒 电流模式进行的测试期间，包含化合物0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi09Mn0.05Mg0.0502作为正极活性 材料的锂电池的放电比容量相对于循环次数的变化。-图5表示当在相对于Li+/Li的2.5和4. 8V之间、在C/10条件下、在55°C的温 度下以恒电流模式进行测试时，包含化合物0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502作为活性 正极材料的锂电池在第100次循环处的充电/放电曲线图(电势相对于比容量)。-图6和7表示当在相对于LiVLi的2.5和4. 8V之间、在C/10条件下、在分别为 55°C和20°C的温度下以恒电流模式进行测试时，包含根据替代实施方式获得并且用作活性 正极材料的化合物0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502的锂电池的首次放电曲线图(电 势相对于比容量)。-图8表示其首次放电绘于图6和7的锂电池的放电比容量相对于循环(C/10条 件)次数的变化。
具体实施例方式以下通式的层状型氧化物有利地用作锂电池的活性正极材料XLi2MnO3. (I-X)LiM1aM2bM3cO2(I)其中-χ 为约 0. 75，-M1为选自由Mn、Ni、Co、佝、Ti、Cr、V和Cu形成的第一组的化学元素，-M3 为选自由 Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、Si、P 和 S 形成的第二组的至少一 种化学元素，-M2为选自所述第一组和所述第二组的化学元素并且不同于M1和M3，
-a+b+c = 1，其中 a、b 禾口 c 不为 0。具体而言，已经发现这样的氧化物能够在许多次充电/放电循环中提供高的比容 量，同时使得能够使循环时的比容量稳定。与xLi2M’ O3 · (I-X)LiMO2氧化物相比并且特别是与Jeom-Soo Kim的上述论文中 报道的xLi2M’ O3 · (I-X)LiMntl5Nia5O2氧化物相比，通式(1)的氧化物包含至少一种电化学 非活性的化学元素(M3)，也称为缺乏电化学活性的化学元素。电化学非活性的化学元素所指的是在通常的电势范围内在锂电池充电或放电期 间不氧化或者不被还原的化学元素。更具体而言，M3为选自由Mg、ai、Al、Na、Ca、Li、K、SC、 B、C、Si、P和S形成的组的至少一种化学元素。因此，M3也可由上述组的化学元素的几种 形成。M3由此使得能够间接使循环时的比容量稳定。M3进一步与如下联合-选自Mn、Ni、Co、Fe、Ti、Cr、ν和Cu的电化学活性的化学元素M1。-和化学元素M2。该元素M2可为电化学活性的，在此情况下其选自Mn、Ni、C0、Fe、 Ti、Cr、V和Cu，或者其可为电化学非活性的且因此选自Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、 Si、P和S。M2进一步选择成不同于M1和M2。有利地，在通式(1)中，M1为镍，M2为锰，和M3为镁。而且，b优选等于C。因此，锂电池正极可包括多数量的通式(1)的氧化物作为活性材料。所述正极有 利地包含少数量的有机粘结剂和导电添加剂，所述有机粘结剂例如聚醚、聚酯、基于甲基丙 烯酸甲酯、丙烯腈或者偏氟乙烯的聚合物，所述导电添加剂例如碳。锂电池还包括负极，所述负极的活性材料可为任意已知类型。例如，所述负极活性 材料可为金属形式的锂或者其可为能够嵌入和脱嵌Li+离子的材料例如通常为石墨形式的 碳、氧化物例如Li4Ti5O12、或者与锂形成合金的化合物例如硅或锡。最后，锂电池的电解质通常包含例如选自如下的锂盐LiC104、LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03> LiCH3S03、LiN(RfSO2)2, LiC(RfSO2) 3>) (三氟甲烷磺酰)亚胺锂(也称为 LiTpSI)、双(草酸)硼酸锂(也称为LiBOB)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(也称为LiBETI)、 或者氟烷基磷酸锂(LiFAP)。&为选自氟原子和含有1 8个碳原子的全氟烷基的基团。 进一步优选地将所述锂盐溶解在非质子极性溶剂中。通过例如将间隔元件布置在电池的两 个电极之间，然后将该间隔元件用电解质浸渍而承载所述盐。在包括聚合物电解质的锂电 池的情况下，锂盐不是溶解在有机溶剂中，而是在固体聚合物复合物中如聚氧乙烯(PEO)、 聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏氟乙烯)(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、 或者其衍生物。而且，为了实现高的比容量，电池的电压循环边界限制必须为相对于Li+/Li的约 2 3V的下限和相对于Li+/Li的约4. 6 4. 8V的上限。在放电时，平均工作电压通常为 相对于Li+/Li的约3. 4 3. 8V。根据第一示例性实施方式(下文中称为实施例1)，合成0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.6M ηα 202化合物，然后在“钮扣电池”形式的锂电池中测试该化合物。具体而言，通过如下获得所述0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0.6Mn0.2Mg0.202化合物将2g 预先合成的前体A和1. 502g氢氧化锂LiOH · H2O密切混合，将该混合物在900°C下加热M 小时，然后将其非常快速地冷却至环境温度(淬火)。具体而言，所述前体A是预先由以下合成的-0. IL 含有 12. 095g 硫酸锰(MnSO4)、3. 389g 硫酸镍(NiSO4 · 3. 95H2O)和 1. 232g 硫酸镁(MgSO4 · 7H20)的水溶液-和0.IL含有16. 450g氢氧化锂LiOH · H2O的水溶液。将这两种溶液同时加入到0. 25L含有10. 070g氢氧化锂LiOH ·Η20的第三水溶液中 并且保持在机械搅拌下以形成沉淀物。然后将该沉淀物过滤、用蒸馏水洗涤几次和在100°c 下干燥对小时以获得前体Α。前体A由通式Mntl8Nia ,^ltl5(OH)2表示。·对淬火操作后获得的产物的表征证实了 0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.6Mn0.2Mg0.202化合 物的合成以及其层状型结构。然后使用如下获得“钮扣电池”形式的锂电池-沉积在作为集流体的镍圆片上的直径为16mm和厚度为135μ m的锂负极，-由具有14mm直径的圆片形成的正极，所述圆片取自包含预先合成的0.75Li2Mn0 3 ·0· 25LiNi0.6Mn0.2Mg0.202材料(80重量％ )、炭黑(10重量％ )和聚偏氟乙烯(10重量％ ) 的复合膜，其整体沉积在由厚度20微米的铝箔形成的集流体上，-用溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯(1/1/3重量比)的混合物中的 LiPF6盐基(lmol/L)液体电解质浸渍的隔板。对应于该锂电池的比容量相对于循环次数的变化由图1中的曲线A表示。为了对 比，图1还包括曲线B和C，曲线B和C对应于两个类似的但是分别采用0. 7Li2Mn03 ·0. 3Li Mn173Ni173Co173O2和0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi02作为活性正极材料的电池的比容量相对于循环 次数的变化。曲线A使得能够观察到不管循环次数，使用0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.6Mn0.2Mg0.20 2氧化物获得的比容量是相对恒定的。相反，使用根据现有技术的0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi02 化合物以及与现有技术的那些类似的0. 7Li2Mn03 · 0. 3LiMn1/3Ni1/3Co1/302化合物，比容量迅 速下降(曲线C和B)。根据第二示例性实施方式(下文中称为实施例2)，合成0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.9M Hacl5M^ci5O2化合物，然后在与实施例1中制造的“钮扣电池”形式的锂电池类似的锂电池中 测试该化合物。具体而言，通过如下获得所述0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502化合物将 1. 50g预先合成的前体A’* 1. Ilg氢氧化锂LiOH ·Η20密切混合，然后将该混合物在1000°C 下加热M小时，之后将其非常快速地冷却至环境温度(淬火)。具体而言，所述前体A’是 预先由以下合成的-0. IL 含有 11. 528g 硫酸锰(MnSO4)、5. 083g 硫酸镍(NiSO4 · 3. 95H20)和 0. 308g 硫酸镁(MgSO4 · 7H20)的水溶液-和0.IL含有16. 450g氢氧化锂LiOH · H2O的水溶液。将这两种溶液同时加入到0. 25L含有10. 070g氢氧化锂LiOH · H2O的第三水溶液 中并且保持在机械搅拌下。形成沉淀物，之后将该沉淀物过滤、用蒸馏水洗涤几次和然后在 100°C下干燥60小时以获得前体A’。前体A’由通式Mnci 7625Nia 225M^tll25(OH)2表示。由此合成的0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502 化合物通过 X 射线衍射(图 2) 和扫描电子显微镜观察(图幻进行表征。图2使得能够确认所合成化合物的组成和图3 证实了该化合物的层状型结构。
将这样的化合物进一步用在与实施例1中制造的电池类似的“钮扣电池”形式的 锂电池中作为正极活性材料。在根据实施例1的锂电池中仅替换正极活性材料。图4和5说明了对应于该锂电池的电化学特性。由此在图4中可观察到，在循环 时，该锂电池的比容量是稳定的。不管所施加的循环次数，比容量的值(曲线D)实际上基 本恒定。事实上，在最初80个循环估计每个循环的平均容量损失仅为0.01%。作为对比， 对于商业锂电池，该损失通常为约0. 04%。此外，图4包括表示该电池的首次放电(曲线E)的插图，该首次放电以恒电流模 式在C/10条件下在55°C的温度下以在相对于Li+/Li的3 4. 8V之间变化的电势进行。 因此，曲线E对应于对于Li+/Li对的电势的电势相对于比容量的变化。因此，对于相对于 LiVLi的3V的电势，在首次放电时的电池比容量为200mAh/g。图5的曲线F表示，在0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502化合物的情况下和在 100次充电/放电循环之后，还可获得-271. 7mAh/g 的放电容量，-相对于Li+/Li的3.406V的平均放电电势-和925Wh/kg的材料的质量能量。该质量能量与在当前市售的电池中使用的活性材料所获得的质量能量(通常为 约600Wh/kg)相比非常高，随着在许多次循环后所获得的更是如此。因此，如图 1 5 所示，0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0 6Mn0 2Mg0 202 禾口 0. 75Li2Mn03 ·0. 25L iNi0.9Mn0.05Mg0.0502氧化物，并且更广泛地XLi2MnO3 · (I-X)LiM1aM2bM3cO2型氧化物系列使得能 够在许多次充电/放电循环中获得高容量同时保持良好的稳定性。在一些情况下，可获得 超过300mAh/g的比容量值，这与锂电池中使用的正极活性材料例如LiCoA氧化物相比呈 现出100%的提高。如实施例1和2所说明的，根据本发明的氧化物有利地通过在至少等于800°C且 更经常地为约900°C 1000°C的温度下热处理粉末而制备，所述粉末通过将形成预定比例 的元素M1、M2和M3源的前体与氢氧化锂LiOH · H2O混合而获得。具体而言，所述前体由通 式^((卜^^卜^^旧⑴队表示。一旦已经完成热处理，则将该粉末非常快速地冷却，例 如通过进行淬火。此外，一旦合成了氧化物，则可使该氧化物经历在略微酸性的水溶液中的后处理 以改进其电化学性质并且因此改进锂电池的比容量。因此，根据第三示例性实施方式(下文中称为实施例幻，将IOg根据实施例2获得 的 0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi09Mn0.05Mg0.0502 化合物与 250mL pH 等于 5. 5 的水溶液混合。该水 溶液例如为其中添加酸例如H2SO4或HNO3以调节pH的水。然后，将该混合物搅拌30分钟， 然后置于超声罐中10分钟。最后将该混合物置于磁力搅拌下M小时。在于三次用水洗涤 的离心操作使得能够收取粉末，然后将该粉末在50°C下干燥M小时。最后，使该粉末经受 在空气中在350°C的温度下的热处理3小时。然后将以此方式处理的化合物在“钮扣电池”形式的电池中作为正极活性材料分 别以20°C和55°C的循环温度进行测试。该电池与根据实施例1和2制造的电池类似。因 此，除了正极活性材料之外，其包括与根据实施例1和2制造的电池相同的组件。对应于实施例3的电化学特性示于图6 8中。
如图6 8中所示，对于恒电流模式的C/10条件，对于55°C的循环温度(曲线 G)，比容量等于317mAh/g，和对于20°C的循环温度(曲线H)，其为252mAh/g。然而，通常， 使用根据现有技术的正极活性材料对于20°C的循环温度获得的比容量较低。例如，对于 XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2型化合物，在20°C下比容量为约150mAh/g。此外，在20°C下，放电的 平均电势为相对于LiVLi的3. 656V (即，能量密度为921ffh/kg材料)，和在55°C下，放电 的平均电势为相对于Li+/Li的3. 563V(即，能量密度为lU9Wh/kg材料)。此外，如图8的 曲线I (循环温度=550C )和J(循环温度=200C )所示，对55°C和20°C的循环温度两者， 不管循环次数，放电的比容量是稳定的。
权利要求
1.层状型氧化物，特征在于其由以下通式表示 XLi2MnO3 ‘ (I-X)LiM1aM2bM3cO2其中-χ 为约 0. 75，-M1为选自由Mn、Ni、Co、i^e、Ti、Cr、V和Cu组成的第一组的化学元素，-M3为选自由Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、Si、P和S组成的第二组的至少一种化学元素，-M2为选自所述第一组和所述第二组的化学元素并且其不同于M1和M3， -a+b+c = 1,其中 a、b 禾口 c 不为 0。
2.权利要求1的氧化物，特征在于 -Mi = Ni,-M2 = Mn -禾口 M3 = Mg。
3.权利要求1和2之一的氧化物，特征在于b= C。
4.权利要求1 3中任一项的氧化物，特征在于其由下式表示 0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0 9Mn0 05Mg0 0502。
5.权利要求1 3中任一项的氧化物，特征在于其由下式表示 0. 75Li2Mn03 · 0. ZSLiNici 6Mnci 2Mgci 2Oy
6.合成权利要求1 5中任一项的层状型氧化物的方法，特征在于其包括在高于或等 于800°C的温度下，对通过将通式Mn^dhMbdyM^h) (OH) 2的前体与氢氧化锂混合而获得 的粉末进行热处理，之后将所述粉末非常快速地冷却。
7.权利要求6的方法，特征在于在所述非常快速的冷却之后，所述粉末经历在略微酸 性的水溶液中的后处理。
8.正极，特征在于其包括由权利要求1 5中任一项的层状型氧化物构成的活性材料。
9.锂电池，特征在于其包括权利要求8的正极。
全文摘要
本发明涉及具有如下通式的层状型氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiM1aM2b 3cO2(1)，其中x为约0.75；M1为选自由Mn、Ni、Co、Fe、Ti、Cr、V和Cu形成的第一组的化学元素；M3为选自由Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、Si、P和S形成的第二组的至少一种化学元素；M2为选自所述第一组和所述第二组的化学元素并且不同于M1和M3；和a+b+c＝1，其中a、b和c为非零的，该氧化物可用作锂电池的活性正极材料。具体而言，使用氧化物0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2和0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.6Mn0.2Mg0.2O2作为锂电池正极的活性材料。使用这样的氧化物，锂电池的比容量得到改进并且在循环方面稳定。
文档编号C01G45/00GK102056844SQ200980121055
公开日2011年5月11日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年6月5日
发明者卡洛尔·鲍尔邦, 塞巴斯蒂安·帕图克斯 申请人:原子能和代替能源委员会