专利名称：石墨复合体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于传导、散热发热体所产生的热量的石墨复合体及其制造方法。
背景技术：
近年，在电子设备中，伴随着以移动电话、个人电子计算机为代表的高性能化、小 型化、薄型化的要求，因CPU、IC等电子部件的高性能化、高密度化而导致发热量明显增大。 因此，抑制电子设备的温度上升成为重要的课题。作为针对所述发热的对策，使用了例如经由石墨片将在发热体即电子部件所产生 的热量向散热器等放热体传递、将发热体的热量迅速扩散以降低过热点的温度的方法。因 此，要求热传导率良好且呈薄膜状的轻量的石墨片。作为这种石墨片，使用了热分解石墨片、膨胀石墨片。热分解石墨片是将聚酰亚胺 等高分子膜在高温下热分解后的片，膨胀石墨片是将石墨粉末酸处理后加热并加压成形为 膜状的片。为了随着发热体的发热量的增大而提高冷却能力，需要提高基于石墨片的热输送量。石墨片的热输送量与导热性成比例。当沿石墨片的长度方向传导热时导热性满 足导热性(w/κ)=热传导率(W/mK) X片截面积+片长度的关系。因此，当片主面的形状 相同时，通过增大热传导率与片厚度能够提高导热性。图8是以往的石墨复合体的立体图。该复合体由热分解石墨片32A、32B、将它们接 合的粘合剂31构成。当将热分解石墨片用作热输送用的石墨片时，为了提高导热性而要增加其厚度 时，需要与此对应地增大原料的高分子膜的厚度。然而，由于当热分解时由膜内部产生的气 体的原因而变脆并成为粉状，从而无法增大片的厚度。因此，一般情况下，经由环氧树脂、聚 氨酯树脂等粘合剂31将热分解石墨片32A、32B多层层叠以形成石墨复合体，从而提高导热 性(例如专利文献1)。然而，由于利用该结构使得粘合剂31的热传导率极低，所以无法充 分提高导热性。另外，与热分解石墨片相比，膨胀石墨片的主面方向的热传导率更低。即，当将与 热分解石墨片厚度相同的膨胀石墨片用作热输送用的石墨片时，导热性低。另外，若增大膨 胀石墨片，容易产生层间剥离而导致难以处理，从而无法提高导热性。因此，一般情况下，为 了增大膨胀石墨片的厚度，将金属的网状体埋入膨胀石墨片的表里面、中间而形成石墨复 合体(例如专利文献2)。然而，由于在该结构中金属的热传导率小于膨胀石墨片，从而无法 充分提高导热性。专利文献1 日本特开2001-144237号公报专利文献2 日本特开2005-2^100号公报
发明内容
本发明为提高了导热性的石墨复合体。本发明的石墨复合体具有烧成高分子膜3而生成的热分解石墨片、作为主成分含有石墨粉且直接接合到热分解石墨片上的石墨层。另外，在本发明的石墨复合体的制造方法中，在使上述的热分解石墨片与使用石 墨粉作为主成分而成形的石墨成形片相接重叠后，通过加压使热分解石墨片与石墨成形片接合。如上所述，在本发明的石墨复合体中，通过将热分解石墨片与石墨层直接连接并 接合，在连接的界面处的热传导率不降低。因此，能够制作导热性高的石墨复合体。
图1是本发明的实施方式的石墨复合体的简要剖视图。图2是表示图1所示的石墨复合体的热分解石墨片和石墨体的界面的放大剖视图。图3A是表示使用本发明的实施方式的石墨复合体的、轧制后的热分解石墨片的 表面的显微镜照片的图。图:3B是图3A的示意图。图4A是本发明的实施方式的其他石墨复合体的简要剖视图。图4B是本发明的实施方式的又一石墨复合体的简要剖视图。图4C是本发明的实施方式的再一石墨复合体的简要剖视图。图5是表示用于本发明的实施方式的石墨复合体的热分解石墨片的轧制步骤的 简图。图6是表示本发明的实施方式的石墨复合体的加压步骤的简图。图7是表示本发明的实施方式的石墨复合体的接合强度的测定方法的简图。图8是以往的石墨复合体的立体图。符号说明1、1A、1B、1C、1D、1E热分解石墨片(石墨片)2、2A、2B、2C、2D、2E 石墨层3 界面4 凹部5、5A、5D 主面6 突起7轧制前的热分解石墨片(石墨片)8轧制后的热分解石墨片(石墨片)10石墨成形片21控制辊22轧制辊24刚体板26A.26B 固定板27张力计
具体实施例方式图1是本发明的实施方式的石墨复合体的简要剖视图。该石墨复合体由热分解石墨片(以下称石墨片)1与石墨层2层叠而成。石墨片1与石墨层2在直接相接的界面3 接合。利用该结构，在相接的界面的热传导率不会降低。因此，能够制作导热性高的石墨复 合体。石墨片1通过烧成高分子膜而生成。在石墨片1中，层状的结晶大的石墨沿主面 5的方向取向，并且该层状的石墨层叠。对于成为石墨片1的原料的高分子膜，优选使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺 等耐热性的芳香族高分子。当使用这种原料时，石墨片1的热传导率非常高，从而沿主面5 方向的热传导率达到400W/mK 1800W/mK。石墨片1的厚度适合取10 μ m 150 μ m。通过取这种厚度能够提高热传导率并确 保片形状。石墨层2作为主成分含有石墨粉。具体而言，以沿着主面5取向的方式将鳞片状 的石墨粉堆积而形成。对于石墨粉，能够使用将膨胀石墨、粉末焦炭在3000°C左右的温度下 热处理后的热分解石墨等鳞片状或球状的石墨粉。为了提高石墨层2的强度可以添加树脂 等微量的结合剂，但由于膨胀石墨具有可塑性，所以能够在不使用粘合剂的情况下进行加 压成形，从而能够形成热传导率高的石墨层2。因此，优选将膨胀石墨用作石墨粉。另外，为 了提高热传导率优选在石墨层2含有98重量％以上的碳(carbon)。通过使用这种材料，沿石墨层2的主面5方向的热传导率达到100W/mK 350W/ mK。当热传导率为200W/mK以下时，石墨层2的厚度优选为200 μ m 1500 μ m，当为300W/ mK以上时优选为50 μ m 500 μ m。利用这种厚度能够消除石墨层2的层间剥离而确保片 形状。石墨复合体的热传导率能够通过外表的热传导率表示。在图1所示的石墨片1与 石墨层2各一片地密接接合而成的石墨复合体中，在界面3处热传导率没有降低。因此，沿 主面5的方向的外表的热传导率λ通过以下式子求得。λ = X1X P+X2Xq在此，P表示石墨片1的厚度与石墨复合体的厚度的比，q表示石墨层2的厚度与 石墨复合体的厚度的比。λ” λ 2分别表示石墨片1与石墨层2的热传导率。石墨片1的热传导率入工比石墨层2的热传导率λ2大。因此，石墨复合体的外表 的热传导率成为比石墨片1的热传导率A1小且比石墨层2的热传导率入2大的值。即，对 于石墨复合体而言，与形成为与石墨层2同样的结构且与石墨复合体相同厚度的石墨成形 片相比，其沿着主面5方向的导热性更大。另外，石墨复合体与单体的热分解石墨片相比能够增大厚度。因此，能够提高沿着 主面5的方向的导热性。石墨复合体的厚度优选为比单体的热分解石墨片厚的IOOymW 上，更优选为150 μ m以上。虽然以前述方式烧成高分子膜而形成石墨片1，但是优选在烧成后轧制并使用石 墨片1。由此，能够提高在界面3的石墨层2与石墨片1(8)的接合强度。图2是表示热分解石墨片与石墨层的界面的放大剖视图。图3A是表示轧制后的 热分解石墨片的表面照片的图，图3B是图3A的示意图。如图2所示，在界面3中，在轧制后的石墨片8的表面形成有凹部4。然后石墨层 2的石墨粉填充于凹部4，石墨片8与石墨层2在界面3致密地连结。如图3A、图;3B所示，5凹部4形成于石墨层的平坦状的区域D间的边界。在烧成后的热分解石墨片的表面形成有多个表面附近的石墨层鼓起的部位。通过 轧制该鼓起的部位而折叠地形成凹部4。在凹部4设有褶皱状的突起6。突起6是将热分解石墨的石墨层通过轧制而折叠 的部分以沿着主面5的方向而突出的方式而形成的。通过使凹部4具有突起6，而使石墨粉与凹部4密接。由于这样能够提高固定 (anchor)效果，所以能够提高石墨片8与石墨层2的接合强度。由此，能够消除因高温环境 下的石墨片8与石墨层2的热膨胀之差所导致的剥离，另外还能够使在将石墨复合体安装 到电子设备时等的处理容易。另外，通过这样在界面3向石墨片8的凹部4填充石墨粉，界面3的热传导率不会 变得比填充的石墨粉的热传导率小。因此，能够增大界面3处的热传导率并提高沿着石墨 复合体的主面5的方向的外表的热传导率。另外，不会损失石墨复合体的厚度方向的热传 导性，从而增大厚度方向的热传导率。这样，由于石墨片8与石墨层2致密地重叠，所以能 够增大在界面3处的热传导率，从而能够制作导热性大的石墨复合体。图4A 图4C是本实施方式的其他石墨复合体的剖视图。图4A所示的石墨复合 体由石墨片1A、1B与石墨层2A、2B各一片地相互多层层叠而成。利用该结构，能够增大石 墨复合体的厚度，从而能够提高沿着主面5A的方向的导热性。另外，如上所述，通过利用轧 制在石墨片1A、IB上形成凹部4，能够增大石墨片1A、IB与石墨层2A、2B的界面处的接合强 度。因此，能够如图4A那样多层层叠以增大石墨复合体的厚度。在图1、图4A所示的石墨复合体中，热分解石墨片与石墨层在各自的主面的整面 接合。除此以外，热分解石墨片可以与石墨层的主面的一部分接合。另外，石墨层可以与热 分解石墨片的主面的一部分接合。进一步而言，在图4B所示的石墨复合体中，在石墨层2C、2D间夹入并埋设有石墨 片1C。也可以采用这种结构。另外，在图4C所示的石墨复合体中，在石墨片1D、1E间夹入有石墨层2E。当这样 地在石墨复合体的上下主面5D设置石墨片ID、IE时，石墨层2E不会在两面的主面5D露 出。因此，当用于电子设备时能够由石墨层2E剥离石墨粉从而防止在电子设备中产生电气 不良状况，因此为优选方案。需要说明的是，石墨复合体也可以由树脂膜或金属膜被覆，从而能够例如保护石 墨复合体并且便于处理。接着，说明石墨复合体的制造方法。需要说明的是，在以下的说明中，以由图1所 示的石墨片1 (8)与石墨层2的各自一层构成的片状的石墨复合体为对象，说明使用设有凹 部4的石墨片8的情况。首先，参照图5说明石墨片8的制作方法。图5是表示本发明的实施方式的热分 解石墨片的轧制步骤的简图。使具有一定厚度的原料的高分子膜在真空、氩 氮等非活性气体的气氛下以1°C / min 20°C /min的上升速度从室温升温。然后在温度2500°C 3100°C烧成并石墨化。通 过进行这种高温热处理生产烧成后的轧制前的热分解石墨片(以下称石墨片)7。在石墨片 7，在石墨层间产生有间隙，在石墨片7的表面产生石墨层鼓起的部位。
然后，轧制石墨片7。如图5所示，在轧制步骤，石墨片7夹入设于移动方向的前方 的控制辊21。并且进一步被插入到设于后方的轧制辊22间而被轧制。这样形成轧制后的 热分解石墨片(以下称石墨片)8。控制辊21控制石墨片7的移动速度，使轧制辊22比基于控制辊21的移动速度更 快地旋转。利用这种设定轧制石墨片7。由此，石墨片7与轧制辊22的摩擦增大而石墨片 7的表面鼓起的部分折叠。因此，能够以良好的效率在石墨片8的表面形成具有突起6的凹 部4。需要说明的是，优选将轧制分多次进行以逐渐减薄石墨片7的厚度。由此，能够加 快轧制辊22的旋转并容易形成具有突起6的凹部4。在将含有聚酰亚胺的高分子膜烧成而 形成石墨片8的情况下，轧制后的石墨片8的凹部4的平均深度为1 4μ m。另外，石墨片8的轧制的压缩率优选为20%以上、80%以下，更优选为45%以上、 80%以下。通过以这种压缩率进行轧制，能够利用所形成的凹部4提高界面3的接合强度。另外，轧制的压缩率为20%以上、80%以下的石墨片8的轧制后的厚度优选为 50 μ m以上、150 μ m以下。由此，利用通过轧制而形成的凹部4能够提高界面3处的接合强 度。在此，当将轧制的压缩率设为)、轧制前的石墨片7的厚度设为T1、轧制后的 石墨片8的厚度设为T2时，轧制的压缩率P由如下式子表示。P = (T1-T2)A1XlOO接下来，以使用膨胀石墨的情况为例说明石墨层2的制造方法。首先，将天然石墨 粉碎，并在石墨的层间添加浓硫酸和浓硝酸的混合液以进行酸处理。接着在气体燃烧器等 高温中进行加热处理。通过这样使天然石墨发泡而调制鳞片状的膨胀石墨粉。随后将该膨 胀石墨粉向传输带上供给并堆积，然后利用轧制辊成形为片状以制作石墨成形片。石墨成形片的密度优选为0. 7g/cm3以上、1. lg/cm3以下。通过使密度成为0. 7g/ cm3以上，在石墨复合体的制造中使石墨成形片的处理变得容易。另外，通过使密度成为 1. lg/cm3以下，能够利用加压步骤的加压增大石墨成形片的压缩。因此，能够提高石墨片1 与石墨层2的接合强度。由以如上方式制作的石墨片1与石墨成形片制作石墨复合体。图6是表示本发明 的实施方式的石墨复合体的加压步骤的简图。首先，将切断成规定的形状的石墨片8与石墨成形片10的主面相接重叠。然后， 在冲压模具的刚体板M夹入它们并沿垂直方向对主面5加压。通过该加压，石墨成形片10 的石墨粉发生变形并填充于石墨片8的表面的凹部4，从而石墨片8与石墨成形片10被压 接。其结果是，形成片状的石墨复合体。需要说明的是，在加压步骤也可以实施辊加压。加压步骤的加压优选实施30MPa以上、150MPa以下的压力，更加优选为50MPa以 上、IOOMPa以下。通过在该压力范围内进行加压，能够确保石墨片8与构成石墨层2的石墨 成形片10的接合强度而形成为片形状。当压力小于30MPa时，在使用时的高温环境、处理中产生石墨片1与石墨层2的剥 离。另外，若大于150ΜΙ^则在石墨层2产生破碎。这样，通过不使用粘合剂等而使石墨片8与石墨成形片10直接相接并加压，能够 在石墨片8的表面的凹部4填充石墨成形片10的石墨粉末。其结果是，由于石墨片1与石墨层2致密地重叠，所以能够增大在界面3处的热传导率。其结果是，能够制作导热性高的 石墨复合体。另外，通过使用轧制后的石墨片8，能够提高界面3的接合强度。由此，能够通过将 石墨片8与石墨成形片10多层层叠以增大石墨复合体厚度从而形成导热性高的石墨复合 体。另外，能够使石墨复合体的处理容易。以下，说明本实施方式的具体例子。(例 A)例A的石墨复合体通过将图1所示石墨片8与构成石墨层2的石墨成形片10各 一片地层叠后加压形成。将通过芳香族四盐基酸与芳香族二胺的缩聚合而得到的芳香族聚酰亚胺膜在 3000°C温度下烧成后轧制制作石墨片8。石墨片8的厚度为70 μ m，密度为1. lOg/cm3，轧制 的压缩率为68%，沿主面5的方向的热传导率为905W/mK。通过使用将膨胀石墨粉成形后的石墨成形片10而形成石墨层2。石墨层2的密度 为1. OOg/cm3，沿主面5的方向的热传导率为200W/mK。需要说明的是，石墨成形片10的厚 度被设定，以使加压后的石墨复合体成为规定的厚度。将上述的石墨片8与石墨成形片10重叠并以SOMPa加压，从而形成厚度为300 μ m 的片状的石墨复合体。加压后的石墨层2的厚度被压缩成加压前的石墨成形片10的厚度 的57%，而石墨片8未被压缩。(例B)例B除了加压时的压力不同以外，均以与例A同样的方式制作。即，石墨片8与例 A相同，石墨成形片10的厚度与例A不同。除此之外与例A相同。将石墨片8与石墨成形片10重叠并以30MPa压力加压，从而形成厚度为300 μ m 的石墨复合体。加压后的石墨层2的厚度被压缩成加压前的石墨成形片10的厚度的59%， 而石墨片8未被压缩。(例 C、例 D)
例C、例D与例A相比，除了石墨片8不同以夕卜，均以与例A相同的方式制作。通过 将芳香族聚酰亚胺膜在3000°C温度下烧成后，轧制制作例C、例D的石墨片8。例C的石墨片8的厚度为10011111，密度为0.858/(^3，轧制的压缩率为23(%，沿主 面5的方向的热传导率为700W/mK。另外，例D的石墨片8的厚度为50 μ m，密度为1. 54g/ cm3，轧制时的压缩率为77%，沿主面5的方向的热传导率为1260W/mK。在例C、例D中使用的石墨成形片10除了厚度不同外均与例A相同。通过将上述 的各石墨片8与石墨成形片10重叠并以SOMPa压力加压，从而形成厚度为300 μ m的石墨 复合体。在例C中通过加压，加压后的石墨层2的厚度被压缩成加压前的石墨成形片10的 厚度的57%，石墨片8被压缩成加压前的75%。另外，在例D中通过加压，加压后的石墨层 2的厚度被压缩成加压前的石墨成形片10的厚度的57%，而石墨片8未被压缩。(例X)例X仅为在例A使用的石墨片8，厚度为70 μ m，密度为1. lOg/cm3，沿主面的方向 的热传导率为905W/mK。
(例Y)例Y为将膨胀石墨粉成形后的石墨成形片，其将密度为1. 00g/cm3的石墨成形片 进一步以SOMI^a压力加压制作。例Y的石墨成形片的厚度为300 μ m，密度为1.75g/cm3，沿 主面的方向的热传导率为350W/mK。接下来，测定例A 例D的石墨复合体的石墨片8与石墨层2的接合强度。图7 是表示石墨复合体的接合强度的测定方法的简图。在接合强度的测定方法中，主面5使用 宽度20mmX长度20mm的石墨复合体。然后，将石墨片8与固定板^A、石墨层2与固定板 26B分别通过双面粘合带粘结。在该石墨复合体的主面5垂直地以1. Ocm/分钟的速度拉伸 固定板^5AJ6B。此时，将石墨片8与石墨层2剥离的抗拉强度由张力计27测定。该抗拉 强度作为接合强度。测定结果如表1所示。另外，例A 例D以及例X、例Y的片的主面的长度方向的热传导率与导热性如表 1所示。石墨复合体的热传导率是外表的热传导率。表1的结果示出了片的主面为宽度 50mm、长度为IOOmm的情况。表权利要求
1.一种石墨复合体，其具备将高分子膜烧成而生成的热分解石墨片；作为主成分含有石墨粉且直接与所述热分解石墨片接合的石墨层。
2.如权利要求1所述的石墨复合体，其中，在所述热分解石墨片的与所述石墨层接合的接合面上设有凹部，所述石墨粉填充于所 述凹部。
3.如权利要求2所述的石墨复合体，其中，所述热分解石墨片的所述凹部通过将所述高分子膜烧成后对所述热分解石墨片进行 轧制而形成。
4.一种石墨复合体的制造方法，其包括重叠步骤，使将高分子膜烧成而生成的热分解石墨片与使用石墨粉作为主成分而成形 的石墨成形片相接重叠；接合步骤，对重叠的所述热分解石墨片与所述石墨片加压而使所述热分解石墨片与所 述石墨成形片接合。
5.如权利要求4所述的石墨复合体的制造方法，其中， 加压时的压力为30MPa以上、150MPa以下。
6.如权利要求4所述的石墨复合体的制造方法，其中，在与所述石墨成形片重叠前还包括对所述热分解石墨片进行轧制的步骤。
7.如权利要求6所述的石墨复合体的制造方法，其中，轧制的所述热分解石墨片的压缩率为20%以上、80%以下。
全文摘要
本发明提供一种石墨复合体及其制造方法。所述石墨复合体具有将高分子膜烧成而生成的热分解石墨片、作为主成分含有石墨粉且直接接合到热分解石墨片上的石墨层。
文档编号C01B31/04GK102046528SQ20098011960
公开日2011年5月4日 申请日期2009年3月17日 优先权日2008年6月2日
发明者久保和彦, 河村典裕, 玉置充, 船场正志 申请人:松下电器产业株式会社