石墨烯的制造方法
【专利摘要】本发明使用通过对分散体(303)施加磁场而从分散体(303)分离单层石墨烯(201)的石墨烯的制造方法，分散体(303)中浮游有单层石墨烯(201)、多层石墨烯(202)、石墨(203)。在上述磁场施加工序中，利用单层石墨烯(201)、多层石墨烯(202)、石墨(203)的抗磁性的强度之差，使单层石墨烯(201)、多层石墨烯(202)、石墨(203)在溶剂中位于不同的位置而进行分离。
【专利说明】石墨烯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够应用于透明电极、电池电极、半导体元件的石墨烯（graphene)的 制造方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯作为石墨结晶以一层存在、显示出极其特异的物性的物质而引人注目。作 为石墨烯的特异物性，具有高电迁移率、高热传导性、高强度、高透光性等，具有较多有魅力 的物性。该特异的物性作为新的电子装置、纳米技术材料而期待实用性。
[0003] 作为该石墨烯的现有的制造方法，具有化学的剥离法（专利文献1)。
[0004] 另外，在本发明的说明中，将以一层存在的石墨作为单层石墨烯，将以二层?十层 存在的石墨作为多层石墨烯，将具有比十层更多的层的石墨作为石墨。在仅记载为石墨烯 的情况下，表示单层石墨烯与多层石墨烯混合的状态。
[0005] 在化学的剥离法中，首先为了制成氧化石墨，使用高锰酸钾使石墨粉末在浓硫酸 中氧化，然后将反应物浸于硫酸中，添加过氧化氢并使其发生反应，而进行调整。
[0006] 接下来，对通过氧化而获得的氧化石墨照射超声波，并在层方向上对氧化石墨进 行剥离。
[0007] 然后，将使剥离出的氧化石墨分散于纯水中的氧化石墨溶液装入离心分离机，并 取出上面的澄清部分。该上面的澄清部分中含有单层的氧化石墨烯和多层的氧化石墨烯。
[0008] 图11示出由专利文献1所记载的现有的制造方法获得的多层氧化石墨烯的SPM 图像（基于扫描探针显微镜的照片图像）。所获得的氧化石墨烯1001的分析位置21、分析 位置22、分析位置23的厚度为约0. 8nm，且含有2?3层的多层氧化石墨烯。所获得的氧 化石墨烯1001在还原气氛或真空气氛下，以200°C?1500°C的温度进行1小时?48小时 的还原处理，由此成为多层石墨烯。
[0009] 图12是表示随机分析100片由专利文献1所记载的现有的制造方法获得的多层 的氧化石墨烯时的厚度与频率的图。
[0010] 由专利文献1的制法获得的lnm以下的多层的氧化石墨烯为50%左右。其中，认 为也含有一部分单层的氧化石墨烯。但是，难以分离出单层、双层、三层的石墨烯，即便还 原，也无法获得目的层数的石墨烯。
[0011] 然而，在现有的化学的剥离法中，在使石墨粉末氧化并利用超声波进行剥离之后， 使用离心分离机来进行氧化石墨烯的分离，但存在如下所述的问题：混入有各种层数的氧 化石墨烯，无法仅分离单层的氧化石墨烯。
[0012] 在先技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2011-98843号公报
【发明内容】
[0015] 为了解决上述课题，本发明的石墨烯的制造方法中，进行石墨烯的制造，其特征在 于，通过对分散体施加磁场而从分散体分离出单层石墨烯，该石墨烯分散体浮游有单层石 墨稀、多层石墨稀和石墨粒子。
[0016] 根据本发明，能够从混合有各种层数的石墨烯的状态分离出单层或者目的层数的 石墨烯。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1是实施方式中的石墨烯的制造方法的流程图。
[0018] 图2是实施方式中的石墨的粉碎系统的示意图。
[0019] 图3是实施方式中的石墨烯的制造方法的层数混合的石墨烯的SPM图像的图。
[0020] 图4是使实施方式中的石墨烯的制造方法的石墨粉末分散于乙醇中的分散体的 示意立体图。
[0021] 图5A是表示将包含实施方式中的石墨烯的制造方法的分散体的容器配置在磁铁 上的状态的立体图。
[0022] 图5B是图5A的剖面示意图。
[0023] 图6是用于说明原理的示意图。
[0024] 图7是实施方式中的在石墨烯的制造方法工序中的硅晶圆上的单层石墨烯的SPM 图像的图。
[0025] 图8A是表示进行在沿着图7的线1的方向上的高度分析的数据的图。
[0026] 图8B是表示进行在沿着图7的线2的方向上的高度分析的数据的图。
[0027] 图9是表示实施方式中的石墨烯的制造方法中随机分析100处的从距分散体的液 面lcm下部的分散体提取出的单层石墨烯以及多层石墨烯时的石墨烯的厚度与分布率的 图。
[0028] 图10是表示实施方式中的石墨烯的制造方法中随机分析100处的从距分散体的 液面1.5cm下部的分散体提取出的单层石墨烯以及多层石墨烯时的石墨烯的厚度与分布 率的图。
[0029] 图11是专利文献1所记载的现有的多层氧化石墨烯的SPM图像图。
[0030] 图12是表示随机分析100处的由专利文献1所记载的现有的制造方法获得的多 层氧化石墨烯时的厚度与分布率的图。
【具体实施方式】
[0031] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[0032] (石墨）
[0033] 石墨是碳原子呈六边形的龟壳状且以格子的方式在平面排列，且具有将这些层层 叠起来的层状构造的物质。
[0034] 作为石墨，已知有作为矿物质产出的天然石墨、由CVD法制成的薄膜状石墨、通过 用高温对有机膜进行热处理而制成的结晶性高的石墨（结晶性石墨）。
[0035] 结晶性高的石墨是指，当利用X射线衍射分析装置进行测定时，示出（002)的峰值 的半值宽度为0.1°以下。通过使用结晶性高的石墨，结晶的尺寸变大，以石墨的范德华力 结合的层状的弱结合变得被容易切断，推测能够取出较大的石墨烯粒子。
[0036] 另外，成为电子、热移动的妨碍的晶界少，因此认为石墨烯的电、热特性也提高。
[0037] 在该实施方式中，将有机膜置于不活泼气体中，在约2500度的条件下，将通过热 处理获得的结晶性石墨用作原料，粉碎结晶性石墨，从而制成单层石墨烯。
[0038] 使用的结晶性石墨的热传导率为1200?1600W/mK。
[0039] 当结晶性高时，石墨的内部缺陷少，碳原子呈龟壳状整齐地排列。因此，碳电子的 自旋规则准确地排列，抗磁性变强。
[0040] 除这次使用的结晶性石墨以外，在使用天然石墨、由CVD获得的结晶性石墨的情 况下，由于碳原子的结合能是相同的，因此获得相同的结果。
[0041] 例如，作为结晶性石墨的制造方法，能够使用日本特开平8-262199号公报、日本 特开平9-156913号公报所记载的方法。
[0042](制造工序）
[0043] 使用图1对制造工序进行说明。
[0044] 在工序a中，对结晶性石墨进行粗粉碎。
[0045] 通过对作为原料的结晶性石墨进行粗粉碎，制成直径为数_的结晶性石墨粉末。
[0046] 图2是本发明的实施方式中的结晶性石墨的粉碎系统的示意图。
[0047] 首先，将作为原料的结晶性石墨放入原料供给罐101，利用切碎机102来进行粗粉 碎，由此制成直径为数mm的结晶性石墨粉末。
[0048] 在工序b中，对在工序a中获得的结晶性石墨粉末进行微细粉碎。
[0049] 然后，将所获得的结晶性石墨粉末向喷射式粉碎机103(细川密克朗株式会社的 涡轮式气流分级机ATP)供给，并借助由从空气软管105供给来的0. 58MPa的高压空气在粉 碎区域104内产生的喷射气流将结晶性石墨微细粉碎。
[0050] 在工序c中，对在工序b中粉碎后的结晶性石墨粉末进行分级，并对微细的石墨粉 末进行回收。
[0051] 粉碎后的结晶性石墨粉末借助在喷射式粉碎机103内产生的气流而仅使微细且 轻型的结晶性石墨粉末在喷射式粉碎机103内的上部飞舞，进而仅将通过了以20000RPM进 行高速旋转的分级机106的粉末回收至回收罐107。
[0052] 另外，在空气的排气导管108上设置过滤器109,被排出的空气所含有的微细的结 晶性石墨粉末也由过滤器109回收。当利用粒度分布计（微跟踪MT3300EX2,日机装（株） 制）另行测定所回收的结晶性石墨粉末的粒径时，为数百?数十的粒子。
[0053] 另外，接着确认在由上述方法制成的粉末是否含有单层石墨烯、多层石墨烯。图3 中示出了将由上述方法获得的粉末分散于乙醇中，在将其涂敷于硅晶圆200上之后，使乙 醇干燥并以SPM图像在硅晶圆上分析的照片。在图3中，确认了厚度为0. 3nm的单层石墨 烯201、厚度为10. 4nm的多层石墨烯202以及厚度为560nm的石墨203的存在。各个面方 向的长边的尺寸为数um?十几iim。
[0054] 作为使用的溶剂，使用与石墨之间的润湿性良好的醇系。在使用水系的情况下，由 于与石墨之间的润湿性差，因此需要使用界面活性剂。
[0055] 作为其他溶剂，能够使用乙醇、丙酮、IPA等。
[0056] 通过利用喷射式粉碎机103进行粉碎，结晶性石墨的层间剥离，能够制成单层石 墨烯201以及多层石墨烯202,仅利用喷射式粉碎机103粉碎结晶性石墨，便能够成为单层 石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203混合的状态。需要说明的是，虽然使用喷射式粉 碎机，但也可以是球磨机、锤式破碎机等的其他粉碎方法。
[0057] 接着对从该单层石墨稀201、多层石墨稀202以及石墨203混合的状态将单层石墨 烯201分离的方法进行说明。
[0058] 在工序d中，使在工序c中获得的微细结晶性石墨粉末分散于溶液中，利用磁力进 行分离，取出需要的部分，使溶剂蒸发，从而制成需要的石墨烯。
[0059] 图4是使由图2所示的上述方法制成的粉末分散于乙醇302的分散体303的示意 图。
[0060] 分散体303以下述方式制成。取由图2所示的上述方法制成的粉末（包括能够确 认通过利用喷射式粉碎机粉碎上述结晶性石墨而获得的单层石墨烯201、多层石墨烯202 以及石墨203在内的混合粉末）lmg，在将其投入容量为13. 5ml、容器内径小为20mm的容 器301之后，放入10ml乙醇302,在100W、28kHz的条件下进行5分钟的超声波分散，使凝结 的石墨烯分散，从而制成分散体303。
[0061] 图5A与图5B是示出将含有分散体303的容器301配置在磁铁401上的状态的示 意图。图5A示出在磁铁401上配置含有分散体303的容器301并放置15小时后的状态的 示意图。
[0062] 在直径小为25mm、厚度为5mm、1特斯拉的钕的磁铁401上配置含有分散体303的 容器301，并放置15小时。通过对单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203的混合溶 液施加磁场，各个层数的石墨烯与石墨粒子因各自具有的抗磁性的强度的不同而被分离。
[0063] 使用图6来说明原理。图6是表不磁铁401与抗磁性体601之间的关系的剖面的 示意图。在容器301中存在溶剂和抗磁性体601。
[0064] 磁场从磁铁401朝向Z轴的上方变弱。在该情况下，抗磁性体601所涉及的力为 抗磁性力、浮力、重力。
【权利要求】
1. 一种石墨烯的制造方法，其特征在于，包括： 准备工序，在该准备工序中，准备含有石墨烯、石墨和溶剂的容器； 磁场施加工序，在该磁场施加工序中，对所述溶剂施加磁场，使所述石墨烯与所述石墨 在所述溶剂中位于不同的位置；以及 分离工序，在该分离工序中，从所述溶剂中取出所述石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述磁场施加工序中，利用所述石墨烯与所述石墨的抗磁性的强度之差，使所述石 墨烯与所述石墨在所述溶剂中位于不同的位置。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述分离工序中，使所述石墨烯位于所述磁场弱的部分，使所述石墨位于所述磁场 强的部分。
4. 根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述磁场施加工序中，自所述容器下部施加磁场，在垂直方向上从下方朝向上方依 次分布所述石墨与所述石墨烯。
5. 根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述分离工序中，使磁场的强度与所述石墨烯或者所述石墨的位置对应，取出所述 石墨烯或者所述石墨。
6. 根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述分离工序中，通过取出所述容器的某一深度处的所述溶剂，而取出所述石墨烯 和所述石墨中的任一者。
7. 根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 所述石墨是被层置11层以上的石墨稀。
8. 根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述磁场施加工序中，使用〇. 05特斯拉以上且小于5特斯拉的磁力。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 通过粉碎石墨的粉碎工序来制作所述石墨烯和所述石墨。
10. 根据权利要求9所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 所述粉碎工序包括进行粗粉碎的工序和将所述粗粉碎而得到的粉末进一步粉碎成微 细粉末的工序。
11. 根据权利要求10所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 所述粗粉碎通过喷射式粉碎机来进行。
12. 根据权利要求9所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 所述石墨烯的制造方法还包括分馏工序，在该分馏工序中，使所述粉碎工序后的被粉 碎的所述石墨的粉末在气流中分馏，并获得所述石墨烯和所述石墨。
【文档编号】C01B31/02GK104350009SQ201380028581
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】北浦秀敏, 西木直巳, 西川和宏, 中谷公明, 田中笃志 申请人:松下知识产权经营株式会社