四氯化钛的纯化的制作方法
【专利摘要】公开了用于脱除四氯化钛物流中金属氯化物杂质的方法/系统。通过将所述四氯化钛物流与铝硅酸盐材料接触脱除所述金属氯化物杂质，其中所述铝硅酸盐材料可以基于该铝硅酸盐的某些特性与所述杂质和铝硅酸盐的几何形状进行选择。
【专利说明】四氯化钛的纯化
【技术领域】
[0001] 本发明主要涉及用于纯化四氯化钛的方法和系统。更具体地，本发明涉及利用铝 硅酸盐吸附剂脱除四氯化钛的金属氯化物或氯氧化物杂质。
【背景技术】
[0002] 钛矿氯化产生四氯化钛（TiCl4)。由于高纯度钛矿有限的供应和造成的高成本，生 产高纯度TiCl 4已经变得更有挑战性。虽然使用较低成本和较充足低等级矿是更好的，但 这样需要额外的步骤或单元操作例如更深度的蒸馏以产生相同纯度的TiCl 4。通常希望保 持这种纯化过程简单和低成本。
[0003] 为了纯化较低等级矿产生的较低等级（商用）TiCl4，还需要脱除腐蚀性金属氯化 物或氯氧化物，例如SnCl 4和SnCl2 (锡氯化物）。
[0004] 常见技术教导利用高表面积吸收剂如活性炭脱除杂质，但是已经发现利用活性炭 不能有效脱除锡氯化物。
[0005] 因此，需要用于纯化高或商用等级TiCl4的改进方法和系统，以脱除金属氯化物和 氯氧化物杂质，和可以进行调整用来脱除有关的具体杂质。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的实施方案，提供了四氯化钛纯化方法，包括如下步骤：
[0007] a)使包含四氯化钛和至少一种杂质的原料与铝硅酸盐材料接触由此形成产品物 流，其中所述至少一种杂质包括选自如下的化合物：硫化羰、二氧化硫、光气、硫化氢、二硫 化碳，和后过渡金属、准金属、锆、铪、铁、铬、铜、碳、锰、钒、镍的氯化物和氯氧化物，以及它 们的组合；和
[0008] b)抽出所述产品物流。任选地，铝硅酸盐材料一旦失效可以进行再生以进一步用 于脱除原料中的杂质。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1显示了对于各种沸石和杂质的TiCl4杂质脱除％图线。
【具体实施方式】
[0010] 在本发明中，可应用的钛矿可以是能够被氯化产生足量TiCl4的任意钛矿。
[0011] 包含四氯化钛和至少一种杂质的原料可以优选在接触容器中与铝硅酸盐材料接 触由此形成产品物流。至少一种杂质可以是普遍存在于由钛矿氯化获得的四氯化钛物流中 的任意杂质。更特别地，至少一种杂质包括选自如下的化合物：硫化羰、二氧化硫、光气、硫 化氢、二硫化碳，和后过渡金属、准金属、锆、铪、铁、铬、铜、碳、锰、钒、镍、钍、铀的氯化物和 氯氧化物，以及它们的组合。然后，从接触容器中抽出产品物流。
[0012] 原料可以是气态、液态或两者的混合物。根据一种实施方案，当与铝硅酸盐接触 时，四氯化钛是无水的。根据另一个实施方案，当与铝硅酸盐接触时，四氯化钛在水溶液中。
[0013] 后过渡金属可以选自铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋以及它们的组合；和准金属可以选自 硼、硅、锗、砷、锑、碲、针以及它们的组合。
[0014] 所述杂质可以以约0· 1-约10, OOOppmw或约5-约IOOOppmw存在于原料中。
[0015] 所得产品物流可以包含小于约80wt. %、小于约50wt. %或小于约20wt. %的含在 原料中的杂质。
[0016] 更具体地，至少一种杂质可以选自锡、砷、锑、锆的氯化物和氯氧化物以及它们的 组合。
[0017] 原料可以包含约1-约500ppmw或约1-约200ppmw组合的锡的氯化物和/或氯氧 化物。产品物流可以包含小于约20wt. %或小于约IOwt. %的含在原料中的锡的氯化物和 /或氯氧化物。
[0018] 原料可以包含约0· 1-约200ppmw或约0· 1-约20ppmw组合的砷的氯化物和/或 氯氧化物。产品物流可以包含小于约20wt. %或小于约IOwt. %的含在原料中的砷的氯化 物和/或氯氧化物。
[0019] 原料可以包含约0· 1-约200ppmw或约0· 1-约20ppmw组合的铺的氯化物和/或 氯氧化物。产品物流可以包含小于约20wt. %或小于约IOwt. %的含在原料中的锑的氯化 物和/或氯氧化物。
[0020] 原料可以包含约0· 1-约IOOppmw或约0· 1-约IOppmw组合的锫的氯化物和/或 氯氧化物。产品物流可以包含小于约20wt. %或小于约IOwt. %的含在原料中的锆的氯化 物和/或氯氧化物。
[0021] 在本发明中，可应用的铝硅酸盐的表面积可以大于约200m2/g或大于约600m 2/g。 而且，铝硅酸盐的平均通道尺寸可以为约4. 5-约或约6. 5-约7.5A;和碱含量可以 为约 0· 02-约 0· 2wt. %或约 0· 025-约 0· 04。
[0022] 此外，铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝比可以为约30-约100或约60-约85。更具 体地，铝硅酸盐是沸石材料，优选八面沸石。
[0023] 原料可以与铝硅酸盐在单个容器中接触，和铝硅酸盐一旦失效将从该容器中脱除 进行处理。而且，铝硅酸盐一旦失效，可以停止原料与失效的铝硅酸盐的接触，与此同时失 效的铝硅酸盐将再生形成再生的铝硅酸盐，然后该再生的铝硅酸盐与原料接触。然后可以 重复这种循环。可以在高温下通过使失效的铝硅酸盐与惰性气体、TiCl 4或它们的混合物流 接触实现再生。
[0024] 原料也可以与铝硅酸盐在包括多个容器（至少两个）的系统中接触。在该系统中， 原料可以顺序装入容器中，在每个容器中铝硅酸盐一旦失效将进行再生。
[0025] 原料可以从相对低等级的钛矿氯化获得，所述钛矿例如但不限于包含氧化钛、氧 化铁和至少3wt. %或4wt. %的至少一种杂质的钛矿。
[0026] 产品物流可以用于制备颜料等级钛化合物（TiO2)、金属等级钛化合物或电子等级 钛金属化合物。
[0027] 可以选择铝硅酸盐材料用来脱除具体一种杂质或具体的杂质组合，基于：i)杂质 的几何尺寸，ii)铝硅酸盐材料的通道尺寸，和iii)选自极性、表面积、碱含量、二氧化硅与 氧化铝的比以及它们的组合的铝硅酸盐材料的至少一种特性。例如，表1列出了各种杂质 和四氯化钛的近似分子直径以及八面沸石（FAU)的近似平均通道尺寸。
[0028] 表 1
[0029]
【权利要求】
1. 一种四氯化钛纯化方法，包括如下步骤： a) 使包含四氯化钛和至少一种杂质的原料与铝硅酸盐、活化氧化铝、超细TiO2材料接 触由此形成产品物流，其中所述至少一种杂质包括选自如下的化合物：硫化羰、二氧化硫、 光气、硫化氧、-硫化碳，和后过渡金属、准金属、错、給、铁、络、铜、碳、猛、钥；、镇、杜、袖的氣 化物和氯氧化物，以及它们的组合；和 b) 抽出所述产品物流。
2. 权利要求1的方法，其中所述原料是气态的。
3. 权利要求1的方法，其中所述原料是液态的。
4. 权利要求1的方法，其中所述四氯化钛是无水的。
5. 权利要求1的方法，其中所述四氯化钛在水溶液中。
6. 权利要求1的方法，其中所述后过渡金属选自铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋以及它们的组 合。
7. 权利要求1的方法，其中所述准金属选自硼、硅、锗、砷、锑、碲、针以及它们的组合。
8. 权利要求1的方法，其中所述至少一种杂质以约0. 1-约10, OOOppmw存在于所述原 料中。
9. 权利要求8的方法，其中所述产品物流包含小于约80wt. %的含在所述原料中的所 述至少一种杂质。
10. 权利要求9的方法，其中所述产品物流包含小于约50wt. %的含在所述原料中的所 述至少一种杂质。
11. 权利要求10的方法，其中所述产品物流包含小于约20wt. %的含在所述原料中的 所述至少一种杂质。
12. 权利要求8的方法，其中所述至少一种杂质以约5-约IOOOppmw存在于所述原料 中。
13. 权利要求12的方法，其中所述产品物流包含小于约80wt. %的含在所述原料中的 所述至少一种杂质。
14. 权利要求13的方法，其中所述产品物流包含小于约50wt. %的含在所述原料中的 所述至少一种杂质。
15. 权利要求14的方法，其中所述产品物流包含小于约20wt. %的含在所述原料中的 所述至少一种杂质。
16. 权利要求1的方法，其中所述至少一种杂质选自锡、砷、锑、锆的氯化物和氯氧化物 以及它们的组合。
17. 权利要求1的方法，其中所述至少一种杂质选自锡的氯化物和氯氧化物以及它们 的组合。
18. 权利要求17的方法，其中所述原料包含约1-约500ppmw组合的锡的氯化物和/或 氯氧化物。
19. 权利要求18的方法，其中所述产品物流包含小于约20wt. %的含在所述原料中的 锡的氯化物和/或氯氧化物。
20. 权利要求18的方法，其中所述原料包含约1-约200ppmw组合的锡的氯化物和/或 氯氧化物。
21. 权利要求20的方法，其中所述产品物流包含小于约IOwt. %的含在所述原料中的 锡的氯化物和/或氯氧化物。
22. 权利要求1的方法，其中所述至少一种杂质选自砷的氯化物和氯氧化物以及它们 的组合。
23. 权利要求22的方法，其中所述原料包含约0. 1-约200ppmw组合的砷的氯化物和/ 或氯氧化物。
24. 权利要求23的方法，其中所述产品物流包含小于约20wt. %的含在所述原料中的 砷的氯化物和/或氯氧化物。
25. 权利要求23的方法，其中所述原料包含约0. 1-约20ppmw组合的砷的氯化物和/ 或氯氧化物。
26. 权利要求25的方法，其中所述产品物流包含小于约IOwt. %的含在所述原料中的 砷的氯化物和/或氯氧化物。
27. 权利要求1的方法，其中所述至少一种杂质选自锑的氯化物和氯氧化物以及它们 的组合。
28. 权利要求27的方法，其中所述原料包含约0. 1-约200ppmw组合的锑的氯化物和/ 或氯氧化物。
29. 权利要求28的方法，其中所述产品物流包含小于约20wt. %的含在所述原料中的 锑的氯化物和/或氯氧化物。
30. 权利要求28的方法，其中所述原料包含约0. 1-约20ppmw组合的锑的氯化物和/ 或氯氧化物。
31. 权利要求30的方法，其中所述产品物流包含小于约IOwt. %的含在所述原料中的 锑的氯化物和/或氯氧化物。
32. 权利要求1的方法，其中所述至少一种杂质选自锆的氯化物和氯氧化物以及它们 的组合。
33. 权利要求32的方法，其中所述原料包含约0. 1-约IOOppmw组合的锆的氯化物和/ 或氯氧化物。
34. 权利要求33的方法，其中所述产品物流包含小于约20wt. %的含在所述原料中的 锆的氯化物和/或氯氧化物。
35. 权利要求33的方法，其中所述原料包含约0. 1-约IOppmw组合的锫的氯化物和/ 或氯氧化物。
36. 权利要求35的方法，其中所述产品物流包含小于约IOwt. %的含在所述原料中的 锆的氯化物和/或氯氧化物。
37. 权利要求1的方法其中所述铝硅酸盐的表面积为大于约200m2/g。
38. 权利要求37的方法，其中所述铝硅酸盐的表面积为大于约600m2/g。
39. 权利要求1的方法，其中所述铝硅酸盐的平均通道尺寸为约4. 5-约9.5A。
40. 权利要求39的方法，其中所述铝硅酸盐的平均通道尺寸为约6. 5-约7.5A。
41. 权利要求1的方法，其中所述铝硅酸盐的碱含量为约0. 02-约0. 2wt. %。
42. 权利要求41的方法，其中所述铝硅酸盐的碱含量为约0. 025-约0. 04。
43. 权利要求1的方法，其中所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝比为约30-约100。
44. 权利要求43的方法，其中所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝比为约60-约85。
45. 权利要求1的方法，其中所述铝硅酸盐为沸石。
46. 权利要求45的方法，其中所述沸石是八面沸石。
47. 权利要求1的方法，其中使所述原料与所述铝硅酸盐在单个容器中接触，并且其中 所述铝硅酸盐一旦失效则从所述容器中脱除和进行处理。
48. 权利要求1的方法，其中使所述原料与所述铝硅酸盐在单个容器中接触直到所述 铝硅酸盐失效形成失效的铝硅酸盐，因此停止在步骤a)中所述原料的接触，与此同时所述 失效的铝硅酸盐将再生形成再生的铝硅酸盐，所述再生的铝硅酸盐然后与所述原料接触。
49. 权利要求1的方法，其中使所述原料与所述铝硅酸盐在包括多个容器的系统中接 触，并且其中将所述原料顺序装入所述容器中，在每个容器中所述铝硅酸盐一旦失效将进 行再生。
50. 权利要求1的方法，其中所述原料从氯化包含氧化钛、氧化铁和至少3wt. %的所述 至少一种杂质的钛矿获得。
51. 权利要求1的方法，其中所述产品物流用于制备颜料等级四氯化钛。
52. 权利要求1的方法，其中所述产品物流用于制备金属等级四氯化钛。
53. 权利要求1的方法，其中所述产品物流用于制备电子等级四氯化钛。
54. 权利要求1的方法，其中选择所述铝硅酸盐材料用来脱除所述杂质的具体一种或 所述杂质的具体组合，基于：i)所述杂质的几何尺寸，ii)所述铝硅酸盐材料的通道尺寸， 和iii)选自极性、表面积、碱含量、二氧化硅与氧化铝比以及它们的组合的所述铝硅酸盐 材料的至少一种特性。
【文档编号】C01G23/02GK104379508SQ201380026551
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年4月15日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】B·德雷克斯凯, A·J·费内斯, A·瓦伦缇奈 申请人:水晶美国股份公司