用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法

用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法
【专利摘要】本发明涉及疏水化气凝胶制造中所用的溶剂-置换溶剂，和涉及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法。根据一个实施方式，本发明提供用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂，其包含在41和100重量％之间的戊烷和在0和59重量％之间的正丁烷，和提供一种疏水化气凝胶制造方法，其包括涉及借助于所述溶剂-置换溶剂进行溶剂置换的步骤。通过在气凝胶制造方法中使用本发明的一个实施方式的溶剂-置换溶剂对湿凝胶进行溶剂置换和/或疏水化，不仅在湿凝胶中的水(水份)被溶剂-置换溶剂有效置换，而且可容易且高纯度地回收溶剂-置换溶剂并因此可根据需要对其进行重复使用。因此，将溶剂损失最小化。另外，通过使用所述溶剂-置换溶剂进行溶剂置换，甚至在没有使用单独的疏水化剂例如甲硅烷基化剂实施疏水化方法的情况下也获得了疏水化气凝胶。
【专利说明】用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置 换溶剂的疏水化气凝胶制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造疏水化气凝胶的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶 剂制造疏水化气凝胶的方法。更具体地，本发明涉及如下的溶剂-置换溶剂，其用于制造 疏水化气凝胶，同时允许容易地收集溶剂并且重复使用该溶剂以最小化溶剂损失，允许容 易地控制甲硅烷基化剂的含量，允许有效地替换湿凝胶的水分，和允许在干燥期间将液凝 胶的孔隙率维持在高品质水平，以及涉及使用所述溶剂-置换溶剂制造疏水化气凝胶的方 法。

【背景技术】
[0002] 随着在先进工业【技术领域】中的最新进展，越来越关注气凝胶。气凝胶是一种如下 的先进的超低密度材料，根据纳米多孔结构和起始原料的种类，其孔隙率为90%或更高、t匕 表面积为数百m2/g至约1500m 2/g。可以将纳米多孔气凝胶用于诸如超低介电材料、催化剂、 电极材料和隔音材料的应用中。特别地，热传导程度低的二氧化硅气凝胶是可用于冰箱、汽 车、飞机和其它应用中的非常有效的超绝缘材料。
[0003] 可以使用多种方法制造这样的气凝胶。例如，W095/06617公开了如下制造疏水性 二氧化硅气凝胶的方法：使水玻璃与硫酸等在PH 7. 5至11下反应以形成二氧化硅水凝胶， 在pH 7. 5至11下用水或稀释的无机盐（氢氧化钠或氨）水溶液洗涤二氧化硅水凝胶以从 二氧化硅水凝胶中除去离子组分，用Cp5醇除去水，并且在240°C至280°C下在55巴至90巴 压力的超临界条件下干燥二氧化硅水凝胶。在所公开的方法中，在不实施甲硅烷基化方法 的情况下实施超临界干燥方法。
[0004] W096/22942公开了如下制造气凝胶的方法：对硅酸盐湿凝胶实施任选的溶剂置 换工艺以用有机溶剂（甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等）进行置换，并且使硅酸盐湿凝 胶与至少一种不包含氯的甲硅烷基化剂反应，并且在超临界条件下干燥硅酸盐湿凝胶。
[0005] W098/23367公开了如下的制造气凝胶的方法：使水玻璃与酸反应以形成湿凝胶， 用有机溶剂（即，醇，例如甲醇或乙醇，丙酮，酮等）洗涤湿凝胶以使湿凝胶的水含量为5重 量％或更小；并且对湿凝胶实施甲硅烷基化和干燥工艺。
[0006] W097/17288公开了如下的制造气凝胶的方法：从水玻璃水溶液和有机和/或无机 酸制备PH值为4. 0或更小的硅溶胶，在0°C至30°C下将通过酸和水玻璃阳离子形成的盐 从硅溶胶分离，将碱添加到硅溶胶中以通过缩聚形成SiO 2凝胶，用有机溶剂（例如脂族醇、 醚、酯、酮或脂族或芳族烃）洗涤SiO2凝胶直到SiO 2凝胶的水含量为5重量％或更小，并且 对SiO2凝胶实施甲硅烷基化和干燥工艺。
[0007] W098/23366公开了如下的制造气凝胶的方法：形成pH值为3或更大的水凝胶；混 合所述水凝胶与疏水剂以将水凝胶的表面改性；任选地用质子或非质子性溶剂（甲醇、乙 醇、醚、酯、酮或脂族或芳族烃等）或甲硅烷基化剂洗涤改性的水凝胶，并且干燥经过洗涤 的水凝胶。所公开的方法不需要溶剂交换过程。
[0008] 韩国专利申请2004-72145公开了通过使用正丁醇、丙醇和其混合物从二氧化硅 除去水分以制造具有纳米尺寸粒子的二氧化硅的技术。
[0009] 韩国专利申请2006-878841公开了包括以下步骤的方法：将水玻璃（硅酸钠）添 加到HCl中以在pH 3至pH 5的酸度下形成硅胶；用蒸馏水洗涤硅胶并且过滤硅胶；在1 重量％至30重量％甲娃烧基化剂例如TK甲基乙娃烧、乙基二乙氧基娃烧、二乙基乙氧基娃 烷、乙基三甲氧基硅烷或甲氧基三甲基硅烷和70重量％至99重量％醇（甲醇、乙醇、丙醇 等）的混合物中回流所述硅胶4小时至12小时以将硅胶的表面改性；过滤硅烷基化硅胶； 并且通过使用正丁醇对硅烷基化硅胶实施溶剂交换工艺以同时从硅胶除去水分和反应残 留物。然而，根据所公开的方法，不可能收集和重复使用醇溶液和甲硅烷基化剂。也就是 说，因为使用了大量的昂贵的甲硅烷基化剂，所以产品的制造成本可能非常高，并因此所公 开的方法是相对不经济的。
[0010] 韩国专利申请2007-25662公开了比上述方法更简单的处理方法，所述处理方法 包括：将水玻璃（硅酸钠）添加到HCl中以在pH 3至pH 5的酸性条件下形成硅胶；用蒸馏 水洗涤硅胶并且过滤硅胶；用正丁醇和甲硅烷基化剂例如六甲基乙硅烷、乙基三乙氧基硅 烧、二乙基乙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧或甲氧基二甲基娃烧的混合物溶液处理娃月父，以 将硅胶甲硅烷基化并且同时从硅胶除去水分和反应残留物。然而，所公开的处理方法不可 避免地导致丁醇损失，并且甚至所收集的丁醇溶剂具有低品质，因为相对大量的水可能溶 解于其中。


【发明内容】

[0011] 技术问题
[0012] 本发明的一个方面可以提供用于通过表面改性制造具有疏水性的气凝胶的溶 剂-置换溶剂。
[0013] 本发明的一个方面还可以提供用于通过表面改性制造具有高程度孔隙率和疏水 性的气凝胶的溶剂-置换溶剂。
[0014] 本发明的一个方面还可以提供如下的溶剂-置换溶剂，其用于通过表面改性制造 具有疏水性的气凝胶，同时允许收集大量所用溶剂，如果需要则重复使用所述溶剂，并且最 小化溶剂损失率。
[0015] 本发明的一个方面还可以提供如下的溶剂-置换溶剂，其用于通过表面改性制造 具有疏水性的气凝胶，同时容易地控制甲硅烷基化剂的含量。
[0016] 本发明的一个方面还可以提供通过使用溶剂-置换溶剂进行表面改性以制造具 有疏水性的气凝胶的方法。
[0017] 技术方案
[0018] 根据本发明的一个方面，用于制造气凝胶的溶剂-置换溶剂可以包含量为41重 量％至100重量％的戊醇和量为0重量％至59重量％的正丁醇。
[0019] 根据本发明的另一方面，所述溶剂-置换溶剂可以包含量为41重量％至小于100 重量％的戊醇和量为大于〇重量％至59重量％的正丁醇。
[0020] 根据本发明的另一方面，所述溶剂-置换溶剂可以包含量为55重量％至95重 量％的戊醇和量为5重量％至45重量％的正丁醇。
[0021] 根据本发明的另一方面，所述溶剂-置换溶剂还可以包含至少一种选自甲醇、乙 醇和丙醇的醇。
[0022] 根据本发明的另一方面，所述戊醇可以包含选自以下的至少一种：正戊醇、仲戊醇 (CH 3CH2CH2CH(OH)Ch3)、3-戊醇（CH 3CH2CH(OH)CH2Ch3)、异戊醇（Ch 3(CH3)CHCH2CH2OH)、旋性戊 醇（CH 3CH2CH (CH3) CH2OH)、仲异戊醇（(CH3) 2CHCH (OH) CH3)、叔丁基甲醇（CH3 (CH3) 2CCH20H)，和 叔戊醇（CH3CH2C(CH 3)2OH)。
[0023] 根据本发明的另一方面，用于制造疏水化气凝胶的方法可以包括用所述溶剂-置 换溶剂置换湿凝胶的溶剂。
[0024] 根据本发明的另一方面，可以通过将水玻璃添加到盐酸或硫酸中直到获得pH 3 至6来制备所述湿凝胶。
[0025] 根据本发明的另一方面，在所述湿凝胶的溶剂的置换中，所述溶剂-置换溶剂可 以与甲硅烷基化剂一起使用。
[0026] 根据本发明的另一方面，在置换所述湿凝胶的溶剂之后，所述方法还可以包括通 过使用甲硅烷基化剂将液凝胶疏水化，通过置换所述湿凝胶的溶剂而获得所述液凝胶。
[0027] 根据本发明的另一方面，可以通过回流蒸馏工艺或强制接触工艺实施对所述湿凝 胶的溶剂的置换。
[0028] 根据本发明的另一方面，所述甲硅烷基化剂可以选自由以下化学式R^n-SiX n表示 的物质和由以下化学式R2Si-O-SiR3表示的物质，
[0029] 其中η为1至3的整数，
[0030] R1选自Cl-ClO烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选 自0、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢，
[0031] X选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，Cl-ClO烷氧基基团，C3-C8芳族烷氧基基团， 和包含至少一个选自0、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷氧基基团，和
[0032] R2和R3独立地选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，Cl-ClO烷基基团，C3-C8芳族基 团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自0、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基 团，和氢。
[0033] 根据本发明的另一方面，基于100重量份的经过干燥的气凝胶，所述甲硅烷基化 剂的用量可为1重量份至500重量份。
[0034] 有利效果
[0035] 根据本发明的实施方式，如果将所述溶剂-置换溶剂在气凝胶制造方法中用于溶 剂置换和/或疏水化，那么可以用所述溶剂-置换溶剂有效地置换湿凝胶中所含的水（水 分），并且可以容易地以高纯度收集溶剂-置换溶剂，并且如果需要，那么可以对所述溶 剂-置换溶剂进行重复使用。因此，可以将溶剂损失率最小化。另外，如果将所述溶剂-置 换溶剂用于溶剂置换，那么可以在不必须使用另外的疏水化剂例如甲硅烷基化剂实施疏水 化工艺的情况下获得疏水化气凝胶。另外，可以在气凝胶制造方法中防止由溶剂的毛细管 作用引起的湿凝胶的孔收缩，并因此能够制造如下的气凝胶，其具有高程度的孔隙率，疏水 性，特别是永久的疏水性，和580m 2/g或更大、优选地590m2/g或更大、更优选地600m2/g的 大比表面积。此外，在本发明的实施方式的方法中，可能没必要将甲硅烷基化剂的含量调节 到特定值。

【专利附图】

【附图说明】
[0036] 图1是解释根据本发明实施方式制造气凝胶的方法的理念的示意图。
[0037] 图2是通过使用乙醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得的气凝胶的图像。
[0038] 图3是通过混合200ml 丁醇和100ml 7jC，并且在观察到分层状态之后向其添加 20ml甲醇而制备的混合物溶液的图像。
[0039] 图4是通过混合200ml戊醇和100ml 7jC，并且在观察到分层状态之后向其添加 20ml甲醇而制备的混合物溶液的图像。
[0040] 图5是在通过使用丁醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得气凝胶之后插入水中 的气凝胶的图像。
[0041] 图6是在通过使用戊醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得气凝胶之后插入水中 的气凝胶的图像。
[0042] 图7是通过使用庚醇的溶剂置换和疏水化工艺以及干燥工艺获得的气凝胶的图 像。
[0043] 图8是示例在室温下混合等量的水和溶剂约1小时之后分别测量的溶剂损失率的 图。
[0044] 图9是在实施例4中制备的气凝胶的图像。
[0045] 发明详沭
[0046] 本发明的实施方式提供用于制造孔隙率程度高的疏水化气凝胶的溶剂-置换溶 齐U，和使用所述溶剂-置换溶剂制造疏水化气凝胶的方法。如上所述，气凝胶是具有大的比 表面积和高程度的孔隙率的超低密度材料。因此，当制造气凝胶时，在不引起多孔结构收缩 的情况下有效地除去气凝胶的多孔结构中所含的水，并且干燥所述气凝胶以维持气凝胶的 孔隙率，可能是重要的。因此，通常使用适用于防止气凝胶收缩的溶剂-置换溶剂实施溶剂 置换方法，以用溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的多孔结构中所含的水。
[0047] 另外，因为气凝胶的二氧化硅表面具有亲水性，所以气凝胶的性质因吸收空气中 所含的水分而随时间劣化。因此，通常实施疏水化工艺以将气凝胶的二氧化硅表面疏水化。 [0048] 因此，当制造气凝胶时，需要如下的溶剂-置换溶剂，其防止孔收缩，允许容易地 控制疏水化剂（例如甲硅烷基化剂）的量，并且在用于溶剂置换和/或疏水化工艺之后可 收集并可重复使用。另外，需要使用这种溶剂-置换溶剂制造气凝胶的方法。
[0049] 如果将本发明的实施方式的溶剂-置换溶剂用于制造气凝胶，那么可以通过溶剂 置换方法有效地除去湿凝胶的水分。另外，可以防止由毛细管作用引起的孔收缩以维持高 程度的孔隙率，并且最终可以制造具有大的比表面积、高程度的孔隙率和疏水性例如永久 疏水性的气凝胶。此外，在使用本发明实施方式的溶剂-置换溶剂的溶剂置换方法中，可以 将气凝胶的表面疏水化。因此，可以在不必须使用另外的疏水化剂例如甲硅烷基化剂实施 疏水化工艺的情况下获得疏水化气凝胶。
[0050] 另外，因为本发明实施方式的溶剂-置换溶剂易于与从湿凝胶除去的水分离，所 以可以容易地以高比率收集所述溶剂-置换溶剂。此外，可以收集到高纯度的溶剂-置换 溶剂。因此，可以明显地降低溶剂损失率。特别地，当使用蒸馏工艺制造气凝胶时，可以明 显地降低溶剂损失率。此外，本发明实施方式的溶剂-置换溶剂可以与甲硅烷基化剂一起 用于同时实施溶剂置换和疏水化。在这种情况下，虽然未将甲硅烷基化剂的量控制在特定 范围内，但是可以容易地将所述溶剂-置换溶剂与反应残留物分离并且进行收集。也就是 说，因为不必将甲硅烷基化剂的量调整到特定范围内，所以可以容易地控制制造气凝胶的 方法。
[0051] 在下文中，将详述由使用本发明实施方式的溶剂-置换溶剂产生的技术特征。如 上所述，在气凝胶制造方法中重要的是，用溶剂有效且快速地置换湿凝胶的水，以从湿凝胶 除去水，并且在不引起孔收缩的情况下干燥湿凝胶，以制造具有高程度的孔隙率、大的比表 面积和绝缘特性的气凝胶。为了在不引起孔收缩的情况下有效地置换湿凝胶的大量小孔隙 中所含的水（水分），可能有必要使溶剂-置换溶剂在不由于毛细管作用引起孔收缩的情况 下通过小孔隙并且具有特定程度的极性和特定程度的非极性，从而可以在溶剂置换和/或 疏水化方法之后通过从获得的溶剂-置换溶剂和水的混合物中容易地分离和收集溶剂-置 换溶剂而重复使用溶剂-置换溶剂。
[0052] 戊醇具有最适用于在不引起孔收缩的情况下置换二氧化硅小孔隙中所含的水分 的化学亲水性和疏水性。
[0053] 通常被视作溶剂-置换溶剂的甲醇或乙醇可能不适用于制造气凝胶，即使在使用 甲醇或乙醇时会完全发生溶剂置换时也情况如此。其原因在于，甲醇或乙醇的毛细管作用 会在干燥过程期间引起孔收缩。如取自通过使用乙醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得的 气凝胶的图2的图像中所示例的，由于在除去水的过程期间发生收缩，因此形成小的坚硬 珠粒。另外，因为甲醇和乙醇是亲水性的，所以甲醇或乙醇不会分层以及与从湿凝胶排出的 甲醇或乙醇和水的混合物分离。因此，难以收集和重复使用甲醇和乙醇。
[0054] 如果使用丙醇，那么当干燥液凝胶时可以防止孔收缩。然而，因为丙醇极具亲水 性，所以丙醇可能不分层以及与水和丙醇的混合物分离。因此，难以收集和重复使用丙醇。
[0055] 当将丁醇用作溶剂-置换溶剂时，将丁醇与甲硅烷基化剂一起用于同时实施溶剂 置换和疏水化，或首先将丁醇用于溶剂置换并然后将甲硅烷基化剂用于疏水化。然而，在使 用丁醇的相关技术的方法的情况下，如果添加特定量的甲硅烷基化剂，那么根据甲硅烷基 化剂的种类，丁醇和水可能不会分层以及相互分离，并因此可能不会收集到丁醇以重复使 用。
[0056] 例如，当使用丁醇溶剂和甲氧基三甲基硅烷（MTMS)甲硅烷基化剂时，反应器中含 有包含二氧化硅湿凝胶、丁醇和MTMS的三组分材料体系。在这种情况下，在二氧化硅湿凝 胶的表面上形成的OH基团与丁醇反应以在二氧化硅湿凝胶的表面上形成丁基基团，如下 文反应式1中所示例的：
[0057] Si-0H+0H-C4H9 - Si-0-C4H9+H20 (I)
[0058] 另外，二氧化硅湿凝胶中所含的大量水会使MTMS水解，如由下文反应式2所示例 的：
[0059]

【权利要求】
1. 一种用于制造气凝胶的溶剂-置换溶剂，所述溶剂-置换溶剂包含量为41重量％至 100重量％的戊醇和量为0重量％至59重量％的正丁醇。
2. 根据权利要求1所述的溶剂-置换溶剂，其中所述溶剂-置换溶剂包含量为41重 量％至小于100重量％的戊醇和量为大于0重量％至59重量％的正丁醇。
3. 根据权利要求2所述的溶剂-置换溶剂，其中所述溶剂-置换溶剂包含量为55重 量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至45重量％的正丁醇。
4. 根据权利要求1所述的溶剂-置换溶剂，其还包含至少一种选自甲醇、乙醇和丙醇的 醇。
5. 根据权利要求1所述的溶剂-置换溶剂，其中所述戊醇包含选自以下的至少一种：正戊醇、仲戊醇（CH3CH2CH2CH (OH) CH3)、3-戊醇（CH3CH2CH (OH) CH2CH3)、异戊醇（CH3 (CH3) chch2ch2oh)、旋性戊醇（ch3ch2ch (ch3) ch2oh)、仲异戊醇（(ch3) 2chch (oh) ch3)、叔丁 基甲醇 (CH3 (CH3) 2CCH20H)和叔戊醇（CH3CH2C (CH3) 20H)。
6. -种制造疏水化气凝胶的方法，所述方法包括用根据权利要求1至5中的任一项所 述的溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的溶剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中通过将水玻璃添加到盐酸或硫酸中直到获得3至 6的pH值而制备所述湿凝胶。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中在所述湿凝胶的溶剂的所述置换中，与甲硅烷基 化剂一起使用所述溶剂-置换溶剂。
9. 根据权利要求6所述的方法，其中在所述湿凝胶的溶剂的所述置换之后，所述方法 还包括通过使用甲硅烷基化剂使液凝胶疏水化，通过所述湿凝胶的溶剂的所述置换获得所 述液凝胶。
10. 根据权利要求6所述的方法，其中通过回流蒸馏工艺或强制接触工艺实施所述湿 凝胶的溶剂的所述置换。
11. 根据权利要求8所述的方法，其中所述甲硅烷基化剂选自由以下化学式Ri4_n-SiXn表示的物质和由以下化学式R2Si-〇_SiR3表示的物质， 其中n为1至3的整数， R1选自C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自0、 N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢， X选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷氧基基团、C3-C8芳族烷氧基基团，和包 含至少一个选自0、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷氧基基团，和 R2和R3独立地选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团， C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自0、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和 氢。
12. 根据权利要求9所述的方法，其中所述甲硅烷基化剂选自由以下化学式Ri4_n-SiXn表示的物质和由以下化学式R2Si-〇_SiR3表示的物质， 其中n为1至3的整数， R1选自C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自0、 N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢， X选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷氧基基团，C3-C8芳族烷氧基基团，和包 含至少一个选自0、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷氧基基团，和 R2和R3独立地选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团， C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自0、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和 氢。
13. 根据权利要求8所述的方法，其中基于100重量份的经过干燥的所述气凝胶，所述 甲硅烷基化剂的用量为1重量份至500重量份。
14. 根据权利要求9所述的方法，其中基于100重量份的经过干燥的所述气凝胶，所述 甲硅烷基化剂的用量为1重量份至500重量份。
【文档编号】C01B33/14GK104334517SQ201380024768
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】金炳勋, 俞正根, 韩廷昊, 罗珊·韦格尔 申请人:莱姆泰克株式会社