氮化硼团聚体、其制备方法及其用途

氮化硼团聚体、其制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及包含六方氮化硼初级颗粒的氮化硼团聚体，其中所述六方氮化硼初级颗粒使用包含至少一种氮化物和/或氮氧化物的无机粘结相彼此连接。本发明还涉及一种制备此类氮化硼团聚体的方法，其中，将呈氮化硼初级颗粒形式的氮化硼起始粉末与粘结相原料混合，加工成颗粒或模制体，所述颗粒或模制体随后在氮化气氛中经受至少1000℃的温度下的温度处理，并且如果必要的话将所获得的颗粒或模制体粉碎和/或分级。根据本发明的氮化硼团聚体适于作为待用于制备聚合物-氮化硼复合材料的聚合物的填料。
【专利说明】氮化硼团聚体、其制备方法及其用途

【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含六方氮化硼的氮化硼团聚体或氮化硼基团聚体、其制备方法，以 及此类团聚体作为聚合物的填料用于制备聚合物-氮化硼复合材料的用途。

【背景技术】
[0002] 由于其良好的导热率，六方氮化硼粉末可在同时需要所用填料具有良好电绝缘能 力的应用中用作聚合物的填料。此外，氮化硼粉末还用作冶金应用中热压的烧结粉末。此 夕卜，六方氮化硼粉末作为润滑剂用于化妆品制备中，作为脱模剂用于冶金中以及作为原料 用于制备立方晶型氮化硼。
[0003] 六方氮化硼粉末是通过在存在氮源的情况下氮化硼酸来进行技术合成的。氨气可 用作氮源，在这种情况下通常将磷酸钙用作硼酸的载体材料。诸如三聚氰胺或脲的有机氮 源可在氮气下与硼酸或硼酸盐进行反应。氮化通常在800至1200°C的温度下进行。因此， 所获得的氮化硼很大程度上为无定形的，其也被称为湍层氮化硼。在最高至约2100°C的较 高温度下，优选在氮气气氛中，由无定形氮化硼生成六方结晶氮化硼。对于此高温处理，还 往往将结晶添加剂添加到无定形氮化硼中。
[0004] 在高温处理期间形成呈具有片晶形态的初级颗粒形式的六方氮化硼（hBN)。典型 的片晶尺寸在大约1至20μm的范围内；但最多至50μm及以上的片晶尺寸也是可能的。 制备后，通常对退火物质进行研磨或解凝聚以获得可进行加工的粉末。
[0005] 六方氮化硼在片晶平面（a-轴）上的导热率大于其在垂直于所述平面 (c-轴）上的导热率。在C-轴方向上，导热率为2.OW/mK;相比之下，在a-轴方向上， 导热率为 400W/mK(参见R.F.Hill,SMTANationalSymposium"Emergingpackaging Technologies,ResearchTrianglePark,N.C. ,Nov. 18-21, 1996 (R.F.Hill,SMTA NationalSymposium"新兴封装技术"，三角研究园，N.C.，1996年11月18-21日））。
[0006] 除了片晶状初级氮化硼颗粒或在六方氮化硼合成期间聚集的此类初级颗粒的团 聚体之外，六方氮化硼粉末还往往用于填料用途，形式为特别制备的颗粒，即，形式为由初 级颗粒积聚得到的次生颗粒。颗粒化改善了氮化硼粉末的加工特性，例如流动性和定量性， 并且例如可能在聚合物-氮化硼复合材料中实现较高的填充水平和较高的导热率。这样做 时，此类次生颗粒存在不同的制备方法，导致产生具有不同形态和不同特性的颗粒。
[0007] 对于特别制备的颗粒，通常使用术语"团聚体"；该术语同样用于在六方氮化硼合 成期间由于制备条件而聚集的团聚体或聚集体。
[0008] 现有抟术
[0009] 已知的制备颗粒的方法为积聚造粒和喷雾造粒。喷雾造粒以固体在液体中的悬浮 液为起始物，该悬浮液经雾化形成小滴，随后对这些小滴进行干燥。在积聚造粒中，向固体 中加入少量液体，由于表面润湿和毛细作用力，该液体使得固体初级颗粒凝聚；随后对这些 团聚体进行干燥。这两种方法分别产生低密度或高孔隙率的次生颗粒。
[0010]US2006/0 127 422Al描述了一种制备球形氮化硼团聚体的方法，其中片晶状六 方氮化硼自水悬浮液连同有机粘结剂被喷雾干燥。喷雾干燥导致球形氮化硼颗粒的平均团 聚体尺寸为1至500μm。相比所述起始粉末，喷雾颗粒能够流动。
[0011] WO03/013 845Al描述了一种制备球形氮化硼颗粒的方法，其中六方氮化硼的初 级颗粒连同加入的聚羧酸、硅烷或有机金属化合物被喷雾干燥，并且其中将获得的喷雾颗 粒随后在介于1800°C和2400°C之间的温度下烧结。
[0012] 一种制备用于填料应用的氮化硼颗粒的可能性描述于US6, 048, 511和EP 0 939 066Al中。其中，将六方氮化硼粉末加工成颗粒，其粒径分布延伸超出IOOym的最小粒径 范围；对研磨的hBN粉末进行冷压；随后通过破碎该冷压成形制品来制备颗粒；最后，对这 样形成的颗粒进行筛分以获得具有所需粒径范围的团聚体。通过若干次重复破碎和冷压步 骤，可挤压密度为最多至I. 91g/cm3的成形制品，通过该成形制品可经由破碎制备颗粒。此 方法的缺点是非常昂贵，因为首先必须设定起始粉末的具体粒径分布，然后必须分若干步 骤进行压实和粉碎。
[0013] 在US2002/0 006 373Al中，对在氮气气氛下的1400至2300°C的高温处理期间 制备六方氮化硼时所形成的凝聚的氮化硼片晶的团块进行研磨，由此形成包含六方氮化硼 的团聚体和非凝聚氮化硼片晶的粉末，随后移除非凝聚片晶，得到由六方氮化硼片晶的团 聚体形成的粉末，团聚体的粒径分布为10至125μm。
[0014]US2004/0 208 812Al描述了一种制备包含氮化硼粉末的氮化硼团聚体的方法， 其中对平均片晶尺寸为至少2μm的六方氮化硼进行挤压以形成生坯；然后将生坯在高于 1400°C的温度下烧结至密度为I. 4-1. 7g/cm3,然后研磨获得的烧结体。
[0015]WO2005/021 428Al描述了一种制备具有低度和中等密度的氮化硼团聚体的 方法，其中使粒径不超过5μπι的湍层或六方氮化硼粉末经受超过1400°C，优选1850至 1900°C的温度处理，随后进行研磨。在温度处理之前，可将氮化硼粉末等压地挤压和研磨以 形成成形团粒。
[0016] 所形成的团聚体为球形至立方体形，并且该团聚体具有各向同性特性。
[0017]US5, 854, 155和US6, 096, 671描述了一种制备聚集的片晶状氮化硼颗粒的方 法，其中聚集体中的氮化硼片晶彼此连接而无需粘结剂。氮化硼聚集体是松果形的；它们已 经在由硼酸、三聚氰胺和结晶催化剂合成六方氮化硼期间形成。
[0018] 到现在为止，所描述的制备氮化硼颗粒的方法所具有的共同之处是可实现的机械 稳定性往往不足。因此，当用作聚合物（例如热塑性塑料、硬塑料和有机硅）填料时，团聚 体可由于加工期间所产生的高剪切力而发生部分或甚至完全崩解；即，团聚体可崩解成氮 化硼初级颗粒（所述团聚体即由该氮化硼初级颗粒构成），即崩解成单独的氮化硼片晶。这 中断了由完整团聚体所提供的导热通道。在精细分散的氮化硼填料颗粒与聚合物之间产生 新的大量热传递。热传递的增加量降低了化合物中的导热率。此外，当团聚体崩解时填料 的表面积增加，导致化合物的流变性劣化到使得化合物中可获得的填料含量降低的程度， 这进一步使得可实现的导热率劣化。
[0019] 发明目的
[0020] 因此，本发明的目的在于提供具有良好机械稳定性，特别是用作聚合物的填料的 氮化硼团聚体，同时克服现有技术的缺点。
[0021] 此外，本发明的目的在于提供一种制备具有良好机械稳定性的氮化硼团聚体的节 省成本的简单方法。


【发明内容】

[0022] 根据本发明，上述目的是通过根据权利要求1所述的氮化硼团聚体、根据权利要 求10所述的制备此类氮化硼团聚体的方法、根据权利要求20所述的聚合物-氮化硼复合 材料来实现。
[0023] 因此，本发明的主题涉及包含六方氮化硼初级颗粒的氮化硼团聚体，其中六方氮 化硼初级颗粒使用包含至少一种氮化物和/或氮氧化物的无机粘结相彼此连接。
[0024] 本发明的主题还为一种制备此类氮化硼团聚体的方法，其中，将呈氮化硼初级颗 粒形式的氮化硼起始粉末与粘结相原料混合、加工成颗粒或成形制品，这些颗粒或成形制 品随后在至少l〇〇〇°C的温度下于氮化气氛中经受温度处理，并且其中如果必要的话将所获 得的颗粒或成形制品粉碎和/或分级。
[0025] 根据本发明的氮化硼团聚体还可被称为氮化物粘结的氮化硼团聚体或具有氮化 物粘结相的氮化硼团聚体。
[0026] 本发明的主题还为包含根据本发明的氮化硼团聚体的聚合物-氮化硼复合材料。
[0027] 在它们的结构中，根据本发明的团聚体由许多经由粘结相彼此粘结的单独的氮化 硼片晶积聚而成。粘结相包含至少一种氮化物和/或氮氧化物。
[0028] 在根据本发明的团聚体中，氮化硼片晶基本上朝向彼此取向而无任何特定方向上 的偏向，这导致根据本发明的团聚体具有基本上各向同性的特性。
[0029]与非凝聚的氮化硼粉末相比，根据本发明的团聚体是可倾倒的并且易于定量。在 氮化硼的份额相同的情况下，采用根据本发明的团聚体与采用非凝聚的氮化硼粉末相比， 可在聚合物-氮化硼复合材料中实现更高的导热率值。采用根据本发明的团聚体与采用非 凝聚粉末相比，可在聚合物-氮化硼复合材料中实现更高的填充水平。
[0030] 意外的是，已经发现可使用根据本发明的方法制备具有良好机械稳定性的团聚 体。团聚体的机械稳定性是重要的，因为团聚体必须经受住（如果可能的话不崩解）填充、 传送、定量、配混和成形（例如使用注模、浇注或压缩），从而进一步将氮化硼团聚体加工成 聚合物-氮化硼混合物和聚合物-氮化硼复合材料。如果团聚体在配混期间崩解，则存在 聚合物-氮化硼混合物的流变性劣化以及聚合物-氮化硼复合材料的导热率降低的风险。
[0031] 而且还意外的是，采用根据本发明的具有氮化物粘结相的氮化硼团聚体与采用不 含粘结剂的氮化硼团聚体相比可在填充的聚合物中实现更高的导热率值。
[0032] 使用各向同性团聚体，填充的聚合物中的导热率不如使用片晶状填料（从而不如 使用例如片晶状氮化硼初级颗粒）那样具有方向依赖性。然而，仅在各向同性团聚体的机 械稳定性足以经受住特别是配混步骤的情况下，才可成功实现方向依赖性的最小化。对于 纯的氮化硼团聚体，这并不适用。采用具有良好机械稳定性的氮化物粘结的氮化硼团聚体， 可显著降低聚合物-氮化硼复合材料（填充的聚合物）中导热率的方向依赖性。

【专利附图】

【附图说明】
[0033] 图1示出根据实例9的根据本发明的团聚体的SEM图像，放大100倍。
[0034] 图2示出根据实例16的根据本发明的团聚体的SEM图像，放大100倍。
[0035] 图3示出根据实例23的根据本发明的团聚体的SEM图像，放大100倍。
[0036] 图4a至4c、图5a至5c和图6a至6c不出关于根据本发明的团聚体的抛光横截面 的实验（图4a至4c:实例9,图5a至5c:实例16,图6a至6c:实例23)。图4a、5a和6a示 出嵌入环氧化物中的根据本发明的团聚体的抛光横截面的SEM图像。在这些图像中，环氧 化物为深灰色。氮化硼为浅灰色，粘结相（氮化铝）甚至更浅。为了更佳的取向，图4b、5b 和6b不出被检验团聚体的轮廓。图4c、5c和6c不出兀素错的相关EDX表面区域扫描。表 面区域扫描上的像素的亮度指示Al-Κα线条的计数数目。它们越亮，计数越多，铝更多。 黑色区域中无计数，因此也没有铝。基于这些图像，可容易地看出图4a、5a和6a的团聚体 中的光亮区域对应于图4c、5c和6c的富铝区域。
[0037] 在图4c中，铝在团聚体中不均匀地分布。单独的次生相晶粒不可见。团聚体中存 在富铝区域和贫铝区域。
[0038] 在图5a中，粘结相在团聚体中可被识别为针状或片晶状包涵体。
[0039] 在图5c中，铝在团聚体中不均匀地分布。除了次生相的富铝区域之外，还可识别 富铝区和贫铝区。
[0040] 在图6c中，铝在整个宽区域上均匀地分布。右侧团聚体的芯包含不含铝的区域。 往往在团聚体的表面近侧区域检测到比团聚体芯中更多的铝。

【具体实施方式】
[0041] 正如上文已经提到的，根据本发明的氮化硼团聚体为片晶状六方氮化硼初级颗粒 的团聚体，其中六方氮化硼初级颗粒通过无机粘结相彼此连接。无机粘结相包含至少一种 氮化物和/或氮氧化物。氮化物或氮氧化物优选地为元素：铝、硅、钛和硼的化合物。
[0042] 粘结相中包含的化合物的实例为氮化铝、氮氧化铝、氮化硅、氮氧化硅（例如 Si2N2O)、氮化钛或混合的氮化物或氮氧化物，诸如，例如赛隆（sialon)(例如Si3AI3O3N5)。粘 结相还可包含氮化硼或氮氧化硼。上述化合物的混合物也是可能的。
[0043] 粘结相中包含的氮化物和氮氧化物优选地为氮化铝（AlN)和/或氮氧化铝和/或 氮化硼。
[0044] 粘结相特别优选地包含氮化铝和/或氮氧化铝。
[0045] 氮氧化铝可具有不同的组成；例如，粘结相可包含具有组成Al8O3N6和Al5O6N的氮 氧化铝，但其它化学计量也是可能的。
[0046] 粘结相的氮化物和氮氧化物可为无定形的、部分结晶的或完全结晶的。粘结相优 选地为完全结晶的，因为这使得可在聚合物-氮化硼复合材料中实现较高的导热率值。
[0047] 氮化物粘结相另外还可包含氧化物相，诸如，例如氧化硼（B2O3)、氧化铝（Al2O3)、 二氧化娃（SiO2)、二氧化钛（TiO2)、氧化钇（Y2O3)、氧化镁（MgO)、氧化I丐（CaO)和稀土金属 氧化物。
[0048] 此外，粘结相还可另外包含硼酸盐，例如硼酸铝或硼酸钙。
[0049] 由于还原-氮化工艺期间的制造条件，粘结相还可包含残余的碳或少量的碳化 物。此外，还可包含并非由于制造条件而产生的残余碳的碳，而是还包含以例如石墨形式存 在的碳。此外，粘结相还可包含金属杂质，例如形式为在氮化期间未完全反应的残余量的金 属粘结相原料（例如铝、硅或钛）。金属相和碳的份额基于总的团聚体计优选地小于10重 量％，更优选地小于5重量％。粘结相还可包含元素硼、硼化物、碳化硼或其它碳化物，诸 如，例如碳化硅。硼、硼化物、碳化硼或其它碳化物的份额基于总的团聚体计优选地小于10 重量％，更优选地小于5重量％。
[0050] 粘结相中氮化物和氮氧化物的份额基于粘结相的总重量计优选地为至少50重 量％，特别优选地为至少80重量％。
[0051] 粘结相位于团聚体中的氮化硼初级颗粒之间，但其还可至少部分地位于团聚体的 表面上或覆盖大部分表面区域。
[0052] 粘结相粘结团聚体中的氮化硼初级颗粒，从而使得可获得与不含粘结剂的团聚体 相比机械性上更稳定的团聚体。
[0053] 可例如以超声实验测试团聚体的稳定性，而同时经由激光粒度测定法测定团聚体 尺寸，其中团聚体由于超声作用而随时间推移发生崩解。记录团聚体瞬间崩解的尺寸，其中 根据团聚体的稳定性而形成不同的曲线。在此处，软的团聚体要比机械性上更稳定的团聚 体崩解得快。
[0054] 根据本发明的团聚体的团聚体密度（其可通过对挤压的硝化粉末制品进行几何 密度测定而测得）优选地为理论密度的至少〇. 3%。
[0055] 取决于制备方法，根据本发明的团聚体可为略带圆形至球形或块状和角形。通过 喷雾干燥制备的团聚体甚至在氮化之后保持其略带圆形至球形的形状。经由压实和粉碎制 备的团聚体的形状略呈块状或厚块状、角形或方形。
[0056] 氮化硼初级颗粒随机分布在根据本发明的团聚体中，其中短程有序可存在于局部 区域中。
[0057] 在根据本发明的团聚体中，氮化硼片晶基本上朝向彼此取向而无任何特定方向上 的偏向，这导致根据本发明的团聚体具有基本上各向同性的特性。
[0058] 氮化硼团聚体的各向同性，即根据本发明的团聚体中的片晶状氮化硼初级颗粒的 无规取向度，可通过织构指数来表征。片晶状氮化硼初级颗粒的各向同性取向（从而在任 何特定方向上没有偏向）的六方氮化硼的织构指数为1。织构指数随着各向同性的降低而 增加，即，氮化硼团聚体中片晶状氮化硼初级颗粒相对于彼此的取向度增加。根据本发明的 团聚体的织构指数优选地小于5,更优选地小于3. 5。
[0059] 使用X射线照相术测定织构指数。为此，通过测量X射线衍射图来确定（002)的 反射强度与（100)的反射强度的比率，然后除以理想的非织构hBN样品的相应比率。此理 想比率可由JCPDS数据来确定，其为7. 29。
[0060] 因此，织构指数（TI)可根据下式来计算
[0061] ?ρ〇2>样晶/ IfiOCQ.样Λ I|i02> lffli/ !<ro〇> tfil Τ?~ __ 1(002)· iisft/!(loo)· ?ift 7.29
[0062] 根据本发明的团聚体的平均团聚体尺寸（d5(l)优选地为Imm或更小，更优选地 为500μm或更小，甚至更优选地为300μm或更小，特别优选地为200μm或更小（wet measurement,Mastersizer2000,Malvern,Germany(湿法测量，Mastersizer2000,德国马 尔文））。
[0063] 根据本发明的团聚体的比表面积（BET)优选地为20m2/g或更小，更优选地为IOm2/ g或更小。然而，该比表面积还可假设高于20m2/g的值。
[0064] 根据本发明的氮化硼团聚体中氮化物粘结相的份额优选地为至少0. 5重量％，更 优选地为至少1重量％，甚至更优选地为至少5重量％，特别优选地为至少10重量％。根 据本发明的氮化硼团聚体中的氮化物粘结相的份额优选地不超过60重量％，更优选地不 超过50重量％，每种情况下均基于团聚体的总重量计。
[0065] 根据本发明的氮化硼团聚体中的片晶状氮化硼初级颗粒的平均粒径优选地为 1-25μm，更优选地为1-10μm。
[0066] 为制备根据本发明的氮化硼团聚体，将氮化硼起始粉末与粘结相原料混合。在成 形步骤中，由此混合物制备得到颗粒或成形制品，随后使所述颗粒或成形制品在氮化气氛 中经受温度处理。如果必要，可随后将获得的颗粒或成形制品进一步粉碎和/或分级。 [0067] 六方氮化硼、无定形氮化硼、部分结晶的氮化硼以及它们的混合物可用作制备根 据本发明的氮化硼团聚体的氮化硼起始粉末。
[0068] 所用氮化硼粉末的平均粒径d5Q可为0. 5-50μm，优选地为0. 5-15μm，更优选地 为0.5-5以111。例如，可使用平均粒径为1以1]1、3以1]1、6以1]1、9以1]1和15以1]1的六方氮化硼粉 末，但最多50μm的更大平均粒径也是可能的。同样可使用具有不同粒径的不同六方氮 化硼粉末的混合物。测量所用氮化硼粉末的平均粒径（d5(l)通常通过使用激光衍射（wet measurement，Mastersizer2000,Malvern(湿法测量，Mastersizer2000,马尔文））来进 行。
[0069] 可使用不含B2O3的氮化硼粉末和具有最多至0. 5重量％的较低B2O3含量的氮化硼 粉末，但也可使用具有最多至10重量％或更大的较高B2O3含量的氮化硼粉末。
[0070] 还可使用粉末状或颗粒状氮化硼的混合物。
[0071] 粘结相原料可以固体或液体或糊状形式存在。
[0072] 氮化硼起始粉末和粘结相原料的混合可例如在混合筒、V型混合机、筒环箍混合机 (drumhoopmixer)、摇臂磨机或艾氏混合机（Eirichmixer)中进行。均勻性可在下文的 研磨步骤（例如十字锤磨机、滚磨机、搅拌球磨机）中得到进一步提高。粉末混合物可为干 燥的或润湿的。同样可添加挤压助剂，如果必要可添加润滑助剂。例如，如果后续的颗粒制 备通过喷雾干燥或积聚造粒来进行，则可以湿法进行混合。
[0073] 可通过使用单轴压缩、等压压缩或碾压将干燥或润湿的粉末混合物压实成板或片 来进行成形。同样可能的成形方法为诸如喷雾造粒或积聚造粒的造粒方法。可在经由大约 KKTC的温度处理进行氮化之前驱出所制备的成形制品或颗粒的残余水分。
[0074] 使干燥的成形制品或颗粒在氮化气氛中经受温度为至少KKKTC，优选地为至少 1400°C，更优选地为至少1600°C的温度处理。氮化气氛优选地包含氮气和/或氨气。由于 氮化气氛中的温度处理，形成将氮化硼初级颗粒彼此连接的氮化物粘结相。由于氮化步骤， 初级颗粒的结晶度可增加，这与初级颗粒生长有关。
[0075] 在第一实施例（直接氮化）中，将金属粉末用作制备氮化物粘结相的粘结相原料， 优选选自下列组：铝、硅、钛以及它们的混合物。在氮化步骤中，金属被转化成相应的金属氮 化物。还可能的是在氮化期间形成氮氧化物或金属氮化物和氮氧化物的混合物。
[0076] 在第二实施例（还原-氮化）中，将金属化合物用作制备氮化物粘结相的粘结相 原料以及还原剂。元素铝、硅和钛的化合物-优选地氧化物和/或氢氧化物，诸如，例如氧 化铝（AI2O3)、氢氧化铝（Al(OH)3)、水软铝石（AlOOH)、二氧化硅（SiO2)和二氧化钛（TiO2) -可有利地用作金属化合物。硼酸盐，例如硼酸铝也可用作金属化合物。碳和氢以及有机化 合物，诸如，例如聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、三聚氰胺和甲烷可用作还原剂。如果将诸如，例如 氢或甲烷的气态物质用作还原剂，则将这些物质添加到氮化气氛中。还原所需的还原剂也 可能已经存在于金属化合物中，因此使得无需使用额外的还原剂，例如当使用异丙醇铝、原 硅酸四乙酯或异丙醇钛时。在氮化步骤中，金属化合物被转化成相应的金属氮化物。还可 能的是在氮化期间分别形成氮氧化物或金属氮化物和氮氧化物的混合物。同样，粘结相仍 可包含未反应氧化物的残余物。
[0077] 在第三实施例中，制备氮化硼的反应物可用作制备氮化物粘结相的粘结相原料。 制备氮化硼的反应物可包含氧化物硼源，诸如，例如硼酸（H3BO3)和氧化硼（B2O3)以及还原 齐U，诸如，例如碳或氢或有机化合物例如聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、三聚氰胺 和甲烧。如果将诸如，例如氢或甲烷的气态物质用作还原剂，则将这些物质添加到氮化气氛 中。就制备氮化硼的反应物而言，还可使用基本上不含氧的硼源，诸如，例如元素硼、碳化硼 和硼酸三甲酯。在氮化步骤中，这些原料被转化成六方氮化硼。
[0078] 在第四实施例中，在氮化气氛中进行热处理期间硬化的氮化物材料可用作粘结相 原料。氮化物材料可为铝或硅的氮化物和/或氮氧化物，但也可使用氮化钛和稀土氮化物； 同样，可使用来自赛隆的组的化合物。液相，诸如，例如氧化钇、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧 化硅和稀土氧化物可用作烧结助剂。
[0079] 还可将不同的实施例彼此组合；例如，第一实施例可与第四实施例组合。
[0080] 反应结合实施例一至三是优选实施例，更优选的是实施例一和二；特别优选的是 第一实施例。
[0081] 在氮化气氛中的温度处理后，在后续的粉碎和/或分级步骤中将成形制品或颗粒 破碎或分级（如果必要的话）至所需的团聚体尺寸，从而制备根据本发明的氮化物粘结的 团聚体。当将原料颗粒化时，例如当使用喷雾干燥或积聚造粒进行颗粒化时，如果已经达到 最终团聚体尺寸，则省略氮化后的粉碎步骤。
[0082] 团聚体尺寸的目标尺寸主要取决于每种情况中的用途。如果其用作聚合物的填 料，则所述目标尺寸取决于例如预期加工技术和寻求的填充水平，其中必须考虑每种合成 材料的特性和加工参数（诸如，例如粘度），并且可根据每种使用条件进行调节，诸如，例如 当用作热塑性塑料的填料时；用作硬塑料的填料时；用于通过注模、挤出、浇注、压印或挤 压进行加工和制膜时。
[0083] 根据本发明的BN基填料以及与另外填料的填料组合可掺入到不同的基体材料。 在这种情况下特别优选的是诸如硬塑料、热塑性塑料和有机硅的聚合物。可用硬塑料的 实例为环氧化物、交联聚丙烯酸酯和聚氨酯；热塑性塑料的实例为聚酰胺（PA)、聚苯硫醚 (PPS)、聚碳酸酯（PC)、聚丙烯（PP)、热塑性弹性体（TPE)、热塑性聚氨酯弹性体（TPU)和聚 醚醚酮（PEEK)。
[0084] 根据本发明的聚合物-氮化硼复合材料为预混合产品，其以例如颗粒形式存在并 且根据常规方法（例如通过挤出方法）进一步加工成其它材料和成形制品。此处，这样制 备的成形制品也被称为聚合物-氮化硼复合材料。
[0085] 为了实现目标团聚体尺寸，可采取典型步骤，例如过筛、粉碎筛分和筛选。如果 包含细小级分，则首先将其移除。作为筛分的可选方案，团聚体的指定粉碎还可用擦碎筛(sievegrater)、分类磨机、结构化棍式破碎机或切割轮来进行。干磨（例如在球磨机中） 也是可能的。
[0086] 在其制备后，根据本发明的氮化硼团聚体还可经受其它处理。
[0087] 在此处，可进行例如以下可能处理中的一者或多者：
[0088]-氧气下的温度处理，其导致根据本发明的团聚体的表面氧化。例如，具有表面TiO2的团聚体可通过在500°C下用含TiN粘结相的氧化团聚体来制备；表面SiO2可用含 Si3N4粘结相来制备，并且表面Al2O3可用含AlN-粘结相来制备。
[0089]-水蒸汽处理
[0090]-用硅烷、钛酸盐或其它有机金属化合物在室温或在温度影响下以及用载体或反 应气体进行表面改性
[0091]-用聚合物，例如用聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、聚乙 烯吡咯烷酮（PVP)、共聚物、丙烯酸酯、油或羧酸进行表面改性
[0092]-用溶胶-凝胶体系，例如用水软铝石溶胶或SiO2溶胶，或用水溶性玻璃或纳米颗 粒或表面改性的纳米颗粒或它们的混合物进行浸润。
[0093] 还可对根据本发明的团聚体与其它氮化硼填料的混合物进行所列出的表面处理。
[0094] 还可以任何次序来组合所列处理的若干种。例如，可以流化床方法进行这些处理。
[0095] 如果其用作聚合物的填料，则所描述的处理实现对聚合物基体与根据本发明的氮 化物粘结的团聚体的偶联改善。
[0096] 如此前所述，根据本发明的团聚体可用作聚合物的填料并且可加工成聚合物-氮 化硼复合材料。为了制备填充的聚合物，还可将根据本发明的团聚体的混合物与其它已知 的聚合物填料，诸如，例如碳、石墨、膨胀石墨、氧化铝、氮化铝和二氧化硅一起使用，例如呈 纤维、球体或片晶的形式。根据本发明的团聚体的不同级分的混合物可同样制备填充的聚 合物，以及此类级分与氮化硼初级颗粒级分的混合物（从而与片晶状氮化硼颗粒或氮化硼 颗粒的片晶状团聚体的混合物）。这些氮化硼混合物可同样以与其它已知的聚合物填料的 混合物使用。
[0097] 根据本发明的团聚体还可用于其它用途，例如制备烧结体。
[0098] 实例和比较例
[0099] 实例1
[0100] 将初级粒径d5Q为3μm的990g的六方氮化硼粉末（BORaNIDkS1，得自德国 ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初级粒径通过激光衍射测量（湿 法测量，Mastersizer2000,德国马尔文））与IOg的铝粉末〈100μm(铝粗粒，得自德国费 尔登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滚块（roller block)上的PE瓶中用研磨球匀化12小时。将粉末混合物在辊式压实机（RC100,得自德 国雷姆沙伊德的Powtec有限公司（PowtecGmbH,Remscheid,Germany))中压实。在压实过 程中将辊挤压在一起的力为49kN。所用辊的表面带有凹槽，这导致形成的薄片达到0. 4至 1.6mm的厚度。将薄片在具有Imm网目尺寸的一体化擦碎筛中粉碎。将所得颗粒在相同条 件下再次加工，其中通过绕过擦碎筛来获得基本表面积为大约3cm2且厚度为0. 4至1. 6_ 的薄片。
[0101] 粘结相的氮化在流动的氮气气氛中于2050°C下进行两小时。将其以17. 5°C/分钟 加热直至达到2050°C的最终温度。将获得的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0102] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0103] 将这样制备的〈200μm的氮化物粘结的氮化硼团聚体在行星式混合机（高速 混合机DAC150.1，得自德国哈姆的Hauschild公司（Hauschild，Hamm，Germany))中以 3000RPM匀化30秒，其在环氧树脂和固化剂（德国威里奇的Epofix，Struers有限公司 (Epofix,StruersGmbH,Willich,Germany))中的份额为40体积％。将混合物在室温下固化 12小时，并且在80°C下再固化12小时。经由机械加工（锯切和碾磨/研磨）由固化的化 合物制备维度为l〇*l〇*2mm3的样品。导热率（TC)通过测量导温率、比热容Cp和密度D的 值来确定，并且根据下面的公式由这些值进行计算
[0104]TC=a*cp*D。
[0105] 在尺寸为10*10*2mm3的样品上于接近室温的温度下用NanoflashLFA447 (德国 塞尔布的Netzsch公司（Netzsch,Selb,Germany))来测量a和Cp的值。通过称量和测定 精确成形样品的几何维度来计算密度。表2列出所获得的导热率测量值。
[0106] 将根据本发明的氮化硼团聚体掺入到填充的环氧化物样品中以测定导热率如上 述来进行，其中份额为40体积％。将其在其它实例中尽可能地保持，以使得可更好地将所 获得的导热率值与不同的氮化硼团聚体进行比较，因为氮化物粘结的氮化硼团聚体由于粘 结相的份额不同而具有不同的理论密度值。要计算理论密度，为了简化计算，假设所用粘结 相原料完全转化成相应的氮化物（A1N或TiN或Si3N4)。表2中的列"粘结相的量"中的数 据为用此假设获得的计算值。
[0107] 由〈200μm的所制备的氮化物粘结的氮化硼团聚体，通过筛分分离〈100μm的细 料。使用激光粒度计（具有分散装置Hydro2000S的Mastersizer2000,德国海伦贝格的 马尔文（Malvern,Herrenberg,Germany))测定这样获得的100-200μm筛分级分的氮化物 粘结的团聚体的凝聚稳定性。为此，将由水中的润湿剂组成的溶液（2mL的清洗剂（G530 Spiilfix，梅明根的BUZIL-WerkWagner公司（BUZIL-WerkWagnerGmbH&Co.KG,Memmingen)) 和0.375mL的Imbentin(聚乙二醇烷基醚）在IOL蒸馏水中的混合物）用作分散介质。 在具有插入式顶盖的小瓶（8mL)中通过摇振用6mL的分散介质来分散10-20mg的团聚 体。用吸管将悬浮液从样品中移出并滴入激光粒度计的润湿单元中直至激光阻滞（laser obscuration)达到5% (具体范围：5-30% )。开始在无超声的情况下进行测量，每15秒 用超声进行进一步测量，其中将分散装置的超声功率（其可通过装置软件设定为介于〇和 100%之间的值）设定为每种情况下最大功率的5%。总共进行十次测量。分散装置的搅拌 器在测量期间以1750RPM运行。使用十次测量后的d9(l值与第一次测量的d9(l值的商数（乘 以100以用百分比表示）作为对凝聚稳定性的量度。
[0108] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0109]实例 2
[0110] 将初级粒径d5(l为3μm的950g的六方氮化硼粉末（BORO-NID?SI,得自德 国ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初级粒径通过激光衍射测量 (Mastersizer2000,马尔文，湿法测量））与50g的铝粉末（铝粗粒，等级AS2WA1，得自德 国费尔登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滚块上 的PE瓶中用研磨球匀化12小时。将粉末混合物在辊式压实机（RC100,得自德国雷姆沙伊 德的Powtec有限公司（PowtecGmbH,Remscheid,Germany))中压实。在压实过程中将棍挤 压在一起的力为49kN。所用棍的表面带有凹槽，这导致形成的薄片达到0. 4至I. 6mm的厚 度。将薄片在具有Imm的网目尺寸的一体化擦碎筛中粉碎。将所得颗粒在相同条件下再次 加工，其中通过绕过擦碎筛来获得基本表面积为大约3cm2且厚度为0. 4至I. 6_的薄片。
[0111] 粘结相的氮化在流动的氮气气氛中于1600°c下进行两小时。将其以17. 5°C/分钟 加热直至达到1600°C的最终温度。将获得的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0112] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0113] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0114] 由〈200μm的所制备的氮化物粘结的氮化硼团聚体，通过筛分分离〈100μm的细 料。使用激光粒度测定法测定这样获得的100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的 凝聚稳定性，如实例1中所述。
[0115] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0116]实例 3
[0117] 重复实例2 ;然而，氮化在流动的氮气中于1950°C下进行两小时。
[0118] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0119] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0120]实例 4
[0121] 重复实例2 ;然而，氮化在流动的氮气中于2050°C下进行两小时。
[0122] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0123] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0124]实例 5
[0125] 将初级粒径d5Q为3μm的900g的六方氮化硼粉末（BORO-NID?S1，得自德 国ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany;初级粒径通过激光衍射测量(Mastersizer2000,马尔文，湿法测量））与IOOg的铝粉末（铝粗粒，AS2WA1，得自德国费 尔登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滚块上的PE 瓶中用研磨球匀化12小时。将粉末混合物在辊式压实机（RC100,得自德国雷姆沙伊德的 Powtec有限公司（PowtecGmbH,Remscheid,Germany))中压实。在压实过程中将棍挤压在 一起的力为49kN。所用棍的表面带有凹槽,这导致形成的薄片达到0. 4至I. 6mm的厚度。 将薄片在具有Imm网目尺寸的一体化擦碎筛中粉碎。将所得颗粒在相同条件下再次加工， 其中通过绕过擦碎筛来获得基本表面积为大约3cm2且厚度为0. 4至I. 6_的薄片。粘结 相的氮化在流动的氮气气氛中于1600°C下进行两小时。将其以17. 5°C/分钟加热直至达 到1600°C的最终温度。将获得的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0126] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0127] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0128] 由〈200μm的所制备的氮化物粘结的氮化硼团聚体，通过筛分分离〈100μm的细 料。使用激光粒度测定法测定这样获得的100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的 凝聚稳定性，如实例1中所述。
[0129] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0130]实例 6
[0131] 重复实例5;然而，氮化在流动的氮气中于1950°C下进行两小时。
[0132] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0133] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0134]实例 7
[0135] 重复实例5;然而，氮化在流动的氮气中于2050°C下进行两小时。
[0136] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0137] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0138]实例 8
[0139]将初级粒径d50为3μm的700g的六方氮化硼粉末（BORO-ISH:y;Sl，得自德 国ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初级粒径通过激光衍射测量 (Mastersizer2000,马尔文，湿法测量））与300g的铝粉末（铝粗粒，等级AS2WA1，得自德 国费尔登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滚块上 的PE瓶中用研磨球匀化12小时。将粉末混合物在辊式压实机（RC100,得自德国雷姆沙伊 德的Powtec有限公司（PowtecGmbH,Remscheid,Germany))中压实。在压实过程中将棍挤 压在一起的力为49kN。所用棍的表面带有凹槽，这导致形成的薄片达到0. 4至I. 6mm的厚 度。将薄片在具有Imm网目尺寸的一体化擦碎筛中粉碎。将所得颗粒在相同条件下再次加 工，其中通过绕过擦碎筛来获得基本表面积为大约3cm2且厚度为0. 4至I. 6_的薄片。粘 结相的氮化在流动的氮气气氛中于1600°C下进行两小时。将其以17. 5°C/分钟加热直至 达到1600°C的最终温度。将获得的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0140] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0141] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0142] 由〈200μm的所制备的氮化物粘结的氮化硼团聚体，通过筛分分离〈100μm的细 料。使用激光粒度测定法测定这样获得的100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的 凝聚稳定性，如实例1中所述。
[0143] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0144] 实例 9
[0145] 重复实例8;然而，氮化在流动的氮气中于1950°C下进行两小时。
[0146] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0147]对获得的氮化硼团聚体进行Al测定。所获得的测量值为26. 0重量％，其对应于 团聚体中氮化铝的份额为39. 5重量％。根据Al分析，可假设所用铝粉末完全转化成氮化 铝，并且在氮化期间没有铝蒸发（起始混合物中30重量％的铝对应于铝完全氮化时氮化团 聚体中26重量％的铝）。
[0148] 铝含量通过碱熔体熔融和ICPOES测量来测定。这样做，作为主要组分的铝的含量 以如下百分比范围测量：粗糙或块状样品材料应用合适的磨机粉碎至〈150μm(〈100目）的 粒径。用于此工序的装置和方法应选择使得所引入的杂质不影响测量的准确度和精确度。
[0149] 样品熔融通过碱熔体熔融来进行。为此，将约200mg的子样品精确称量至接近 〇.Olmg的精确度并置于钼坩埚中，与约3g的碳酸钠/钾混合，用额外的2g的碳酸钠/钾层 覆盖，并将钼封盖置于顶部。将坩埚在本生灯（Bunsenburner)上加热直至形成透明熔体。 将冷却的熔体用20mL的盐酸（浓度为约10m〇l/L)溶解，将溶液转移到250mL的有刻度的 烧瓶中，将烧瓶用水填充至所述刻度。
[0150] 使用ICPOES来测量样品溶液的铝浓度。此浓度根据含有已知铝浓度的基体匹配 含水校准液进行校准。该方法空白试验值应使用相同的工序但无需样品来进行测量。计算 样品的铝含量，要考虑到样品溶液的体积、样品重量和方法空白试验值。
[0151] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0152] 由〈200μm的所制备的氮化物粘结的氮化硼团聚体，通过筛分分离〈100μm的细 料。使用激光粒度测定法测定这样获得的100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的 凝聚稳定性，如实例1中所述。
[0153]测定100-200μm筛分级分的氮化物粘结团聚体的织构指数（TI)，其为1. 9。此值 表明团聚体并未强烈织构并且很大程度上为各向同性的。
[0154] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0155] 实例 10
[0156] 重复实例8;然而，氮化在流动的氮气中于2050°C下进行两小时。
[0157] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0158] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0159]实例 11
[0160] 将初级粒径d5Q为3μπι的950g的六方氮化硼粉末（Bf.miJ-NM.)1"S1，得自德 国ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初级粒径通过激光衍射测量 (Mastersizer2000,马尔文，湿法测量））与50g的错粉末（等级标准PyroMT,德国费尔登 的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滚块上的PE瓶中 用研磨球匀化12小时。采用粉末混合物，如实例1中所述在辊式压实机中制备颗粒。
[0161] 粘结相的氮化在流动的氮气气氛中于1600°C下进行两小时。将其以17. 5°C/分钟 加热直至达到1600°C的最终温度。将获得的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0162] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝和氮氧化铝A1803N6。
[0163] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0164] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0165] 实例 12-17
[0166] 重复实例11 ;然而，用于制备团聚体的粉末混合物中的铝粉末（等级标准Pyro MT)的份额和氮化温度根据表1中的数据而变化。
[0167] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝和氮氧化铝A1803N6。
[0168] 对实例16的获得的氮化硼团聚体进行根据实例9的Al测定。所获得的测量值为 23. 1重量％。
[0169]测定100-200μm筛分级分的来自实例16的氮化物粘结团聚体的织构指数（TI); 其为1.8。此值表明团聚体并未强烈织构并且很大程度上为各向同性的。
[0170] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0171]实例 18
[0172] 将初级粒径d5(l为3μm的950g的六方氮化硼粉末（BORO-N丨丨_)"S1，得自德 国ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初级粒径通过激光衍射测量 (Mastersizer2000,马尔文，湿法测量））与50g的得自Al糊的错粉末（等级STAPAAlupor SKI-NE/75,得自德国费尔登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany)) 混合并在滑滚块上的PE瓶中用研磨球匀化12小时。采用粉末混合物，如实例1中所述在 辊式压实机中制备颗粒。
[0173] 粘结相的氮化在流动的氮气气氛中于1950°C下进行两小时。将其以17. 5°C/分钟 加热直至达到1950°C的最终温度。将获得的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0174] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0175] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0176] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0177] 实例 19-24
[0178] 重复实例18 ;然而，用于制备团聚体的粉末混合物中的铝粉末（等级STAPA AluporSKI-NE/75)的份额和氮化温度根据表1中的数据而变化。
[0179] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体 上的氮化铝。
[0180] 对实例23的获得的氮化硼团聚体进行根据实例9的Al测定。所获得的测量值为 26. 4重量％。
[0181] 测定100-200μm筛分级分的来自实例23的氮化物粘结团聚体的织构指数（TI); 其为2. 7。此值表明团聚体并未强烈织构并且很大程度上为各向同性的。
[0182] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0183]实例 25
[0184] 将初级粒径d5(l为3μm的900g的六方氮化硼粉末（BORO-NIDeS1，得自 ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG);粒径用Mastersizer2000 测量，马尔 文，湿法测量）与IOOg的TiO2纳米粉末（德国杜伊斯堡Hombitech,Sachtleben公司 (Hombitech,SachtlebenDuisburg,Germany))混合并在滑滚块上的PE瓶中用研磨球勻化 12小时。采用粉末混合物，如实例1中所述在辊式压实机中制备颗粒。
[0185] 粘结相的氮化在流动的氮气气氛中于1950°C下进行两小时。将其以17. 5°C/分钟 加热直至达到1950°C的最终温度。将获得的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0186] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可在X射线衍射测试中检测粘结相TiN和 TiB20
[0187] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0188] 测定100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的凝聚稳定性，如实例1中所 述。
[0189] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0190]实例 26
[0191] 重复实例25;然而，将TiB2用作含Ti粘结相原料。所用TiB2粉末（ESK有限公司 (ESKGmbH&Co.KG))的平均粒径d5Q为16. 5μm，TiB2在粉末混合物中的份额为10重量％。
[0192] 氮化后，除了作为主相的六方氮化硼之外，还可在X射线衍射测试中检测粘结相 TiN和TiB2。
[0193] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0194]实例 27
[0195] 重复实例25;然而，将Ti粉末用作粘结相原料（细粉末98+，N〇. 1. 12379. 0250,德 国达姆施塔特的默克公司（Merck,Darmstadt,Germany))。
[0196] 氮化后，除了作为主相的六方氮化硼之外，还可在X射线衍射测试中检测粘结相 TiN和TiB2。
[0197] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0198]实例 28
[0199] 将总含氧量为8重量％的900g的无定形氮化硼粉末（得自ESK陶瓷有限公司（ESK CeramicsGmbH&Co.KG))与IOOg的TiO2 纳米粉末（德国杜伊斯堡Hombitech,Sachtleben 公司（Hombitech,SachtlebenDuisburg,Germany))混合并在滑滚块上的PE瓶中用研磨球 匀化12小时。采用粉末混合物，如实例1中所述在辊式压实机中制备颗粒。
[0200] 粘结相的氮化在流动的氮气气氛中于1950°C下进行两小时。将其以17. 5°C/分钟 加热直至达到1950°C的最终温度。将获得的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0201] 除了作为主相的六方氮化硼之外，还可在X射线衍射测试中检测粘结相TiN和 TiB20
[0202] 扫描电镜（SEM)测试能够证实由氮化硼的强晶体生长所引起的氮化退火。SEM中 可检测到的团聚体中的六方氮化硼的平均初级粒径为大约12-15μm。
[0203] 相比之下，不能在已经使用结晶六方氮化硼的实例（除实例28至30之外的所有 实例）中观察到晶体生长。
[0204] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0205] 测定100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的凝聚稳定性，如实例1中所 述。
[0206] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0207]实例 29
[0208] 重复实例28;然而，将TiB2用作含Ti粘结相原料。所用TiB2粉末（ESK有限公司 (ESKGmbH&Co.KG))的平均粒径d5Q为16. 5μm，TiB2在粉末混合物中的份额为10重量％。
[0209] 氮化后，除了作为主相的六方氮化硼之外，还可在X射线衍射测试中检测粘结相 TiN和TiB2。
[0210] 与实例28中一样，扫描电镜（SEM)测试能够证实由氮化硼的强晶体生长所引起的 氮化退火。SEM中可检测到的团聚体中的六方氮化硼的平均初级粒径为大约12-15μm。
[0211] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0212] 实例 30
[0213] 重复实例28;然而，将Ti粉末用作粘结相原料（细粉末98+，N〇. 1. 12379. 0250,德 国达姆施塔特的默克公司（Merck,Darmstadt,Germany))。
[0214] 氮化后，除了作为主相的六方氮化硼之外，还可在X射线衍射测试中检测粘结相 TiN和TiB2。
[0215] 与实例28中一样，扫描电镜（SEM)测试能够证实由氮化硼的强晶体生长所引起的 氮化退火。SEM中可检测到的团聚体中的六方氮化硼的平均初级粒径为大约12-15μm。
[0216] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0217]实例 31
[0218] 将初级粒径d5Q为3μm的860g的六方氮化硼粉末（BORO-NID*S1，得自ESK 陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG);初级粒径通过激光衍射测量（Mastersizer 2000,马尔文，湿法测量））与140g的氮化铝粉末（等级B，d5Q = 3. 4μm，H.C.Starck)混合 并在滑滚块上的PE瓶中用研磨球匀化12小时。采用粉末混合物，如实例1中所述在辊式 压实机中制备颗粒。
[0219] 颗粒的温度处理在流动的氮气气氛中于1950°C下进行两小时。将其以17. 5°C/ 分钟加热直至达到1950°C的最终温度。将获得的退火的氮化物粘结的BN薄片通过筛分粉 碎至〈200μm的尺寸。
[0220] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0221] 测定100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的凝聚稳定性，如实例1中所 述。
[0222] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0223]实例 32
[0224] 将初级粒径d5Q为3μm的550g的六方氮化硼粉末（BORO-N丨D1'Sl，得自 德国ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初级粒径通过激光衍 射测量（Mastersizer2000,马尔文，湿法测量））与450g的得自Al糊的铝粉末（等 级STAPAAluporSKI-NE/75,得自德国费尔登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co. KG，Velden，Germany))混合并在滑滚块上的PE瓶中用研磨球匀化12小时。采用粉末混合 物，如实例1中所述在辊式压实机中制备颗粒。
[0225] 粘结相的氮化在流动的氮气气氛中于1950°C下进行两小时。将获得的氮化物粘结 的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0226] 除了六方氮化硼之外，还可用X射线照相术检测获得的氮化硼团聚体上的氮化 错。
[0227] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0228] 测定100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的凝聚稳定性，如实例1中所 述。
[0229] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0230]实例33和实例34
[0231] 实例33和实例34根据实例32来制备，其中粘结相原料的量按照表1的规定而变 化。根据实例32在1950°C下将粘结相原料转化成氮化物粘结相。
[0232] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0233]实例 35
[0234] 将初级粒径d5(l为12μm的700g的六方氮化硼粉末（ESK陶瓷有限公司（ESK CeramicsGmbH&Co.KG);初级粒径通过激光衍射测量（Mastersizer2000,马尔文，湿法测 量））与300g的得自Al糊的铝粉末（等级STAPAAluporSKI-NE/75,得自德国费尔登的 Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滚块上的PE瓶中用 研磨球匀化12小时。采用粉末混合物，如实例1中所述在辊式压实机中制备颗粒。
[0235] 粘结相的氮化在流动的氮气气氛中于1950°C下进行两小时。将获得的氮化物粘结 的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0236]可用X射线照相术检测获得的团聚体上的氮化铝和六方氮化硼。
[0237] 如实例1中所述，制备用于测定导热率的样品（环氧化物中40体积％的制备的氮 化硼团聚体〈200μm)。
[0238] 测定100-200μm筛分级分的氮化物粘结的团聚体的凝聚稳定性，如实例1中所 述。
[0239] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、根据本 发明的团聚体的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0240] 比较例1
[0241] 将初级粒径d5Q为3μm的IOOOg的六方氮化硼粉末（BORONIDkSI，ESK陶瓷 有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG);初级粒径用Mastersizer2000测量，马尔文，湿法 测量））在滑滚块上的PE瓶中用研磨球匀化12小时。采用粉末混合物，如实例1中所述在 辊式压实机中制备颗粒。
[0242] 薄片的温度处理在流动的氮气气氛中于1600°C下进行两小时。将其以17. 5°C/分 钟加热直至达到1600°C的最终温度。将获得的BN薄片通过筛分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0243] 将这样制备的〈200μm的氮化硼团聚体在行星式混合机（高速混合机DAC150. 1， 得自德国哈姆的Hauschild公司（Hauschild，Hamm，Germany))中以 3000RPM勻化 30 秒， 其中在环氧树脂和固化剂（德国威里奇的Epofix,Struers有限公司（Epofix,Struers GmbH,Willich,Germany))中的份额为40体积％。将混合物在室温下固化12小时，并且在 80°C下再固化12小时。
[0244] 通过机械加工（锯切和研磨/研磨）由固化的化合物制备维度为10*10*2mm3的 样品，如实例1中所述在该样品上测定样品导热率。
[0245] 由〈200μm的所制备的氮化硼团聚体，通过筛分分离〈100μm的细料。测定这样 获得的100-200μm筛分级分的氮化硼团聚体的凝聚稳定性，如实例1中所述。
[0246] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、团聚体 的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0247] 比较例2和比较例3
[0248] 比较例2和比较例3根据比较例1来制备；然而，温度处理并非在600°C下进行，而 是在1950°C下进行（比较例2)和在2050°C下进行（比较例3)，每种情况下进行2小时。
[0249] 表1示出起始混合物的组成和氮化温度。表2示出团聚体的组成、团聚体粒径分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，对100-200μm筛分级分进行无超声的湿法测量）、团聚体 的凝聚稳定性和40体积％填充的环氧化合物的导热率。
[0250] 复1 ：
[0251]

【权利要求】
1. 一种氮化硼团聚体，包含六方氮化硼初级颗粒，其中所述六方氮化硼初级颗粒通过 无机粘结相彼此连接，所述无机粘结相包含至少一种氮化物和/或氮氧化物。
2. 根据权利要求1所述的氮化硼团聚体，其中所述粘结相包含元素：铝、硅、钛和硼的 至少一种氮化物和/或氮氧化物。
3. 根据权利要求1或2所述的氮化硼团聚体，其中所述粘结相包含一种或多种选自下 列组的化合物：氮化铝、氮氧化铝、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、赛隆和氮化硼。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的氮化硼团聚体，其中所述粘结相包含氮化铝和 /或氮氧化铝和/或氮化硼，优选地包含氮化铝和/或氮氧化铝。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的氮化硼团聚体，其中所述粘结相还包含至少一 种选自下列组的氧化物：氧化硼、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钇、氧化镁、氧化钙和稀 土金属氧化物。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的氮化硼团聚体，其中所述粘结相中的氮化物和 氮氧化物的份额基于所述粘结相的总重量计为至少50重量％，优选地为至少80重量％。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的氮化硼团聚体，其中所述氮化硼团聚体的平均 团聚体尺寸（d5CI)为1mm或更小，更优选地为500 μ m或更小，甚至更优选地为300 μ m或更 小，并且特别优选地为200 μ m或更小。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的氮化硼团聚体，其中所述粘结相的份额基于所 述氮化硼团聚体的总重量计为至少〇. 5重量％，优选地为至少1重量％，更优选地为至少5 重量％，并且特别优选地为至少10重量％。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的氮化硼团聚体，其中所述粘结相的份额基于所 述氮化硼团聚体的总重量计不超过60重量％,优选地不超过50重量％。
10. -种制备根据权利要求1至9中至少一项所述的氮化硼团聚体的方法，其中，将呈 氮化硼初级颗粒形式的氮化硼起始粉末与粘结相原料混合、加工成颗粒或成形制品，并且 使这些颗粒或成形制品随后在至少l〇〇〇°C的温度下于氮化气氛中经受温度处理，并且其中 如果必要的话，将所获得的颗粒或成形制品粉碎和/或分级。
11. 根据权利要求10所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中六方氮化硼、无定形氮化 硼、部分结晶的氮化硼或它们的混合物可用作所述氮化硼起始粉末。
12. 根据权利要求10或11所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中所述氮化硼起始粉末 的平均粒径d5Q为0· 5-50 μ m，优选地为0· 5-15 μ m，更优选地为0· 5-5 μ m。
13. 根据权利要求10至12中任一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中所述氮化气 氛包含氮气和/或氨气。
14. 根据权利要求10至13中任一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中所述氮化气 氛中的温度处理在至少1400°C，优选至少1600°C的温度下进行。
15. 根据权利要求10至14中任一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中使所述氮化 硼团聚体在进一步的处理步骤中经受表面改性。
16. 根据权利要求10至15中任一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中将金属粉末 用作制备所述粘结相的粘结相原料，优选选自下列组：错、硅、钛以及它们的混合物。
17. 根据权利要求10至16中任一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中将金属化合 物与还原剂联合用作制备所述粘结相的粘结相原料，其中优选采用氧化物和/或氢氧化物 作为所述金属化合物。
18. 根据权利要求10至16中任一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中采用用来制 造氮化硼的反应物作为用来产生所述粘结相的粘结相原料，其中优选将氧化物硼源与还原 剂联合地用作所述反应物。
19. 根据权利要求10至18中任一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其中将在所述氮 化气氛中的温度处理期间硬化的氮化物和/或氮氧化物化合物用作用来制备所述粘结相 的粘结相原料。
20. -种聚合物-氮化硼复合材料，其包含根据权利要求1至9中至少一项所述的氮化 硼团聚体。
21. 根据权利要求1至9中至少一项所述的氮化硼团聚体的一种用途，其用于制备聚合 物-氮化硼复合材料。
【文档编号】C01B21/064GK104284860SQ201380024435
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】马丁·恩格勒, 克里希纳·乌贝尔 申请人:Esk陶瓷有限两合公司