专利名称：一种氮化钪立方晶体的制备方法
技术领域：
本发明属于稀土氮化物纳米材料及其制备的技术领域，特别涉及了一种简单、高效的制备氮化钪立 方晶体的方法。
背景技术：
过渡金属氮化物(Transition Metal Nitrides, TMN)因具有高的机械强度以及高硬度的性质，长期以来被广泛用于材料的耐磨防护层，不仅如此，由于其同时兼具光学、电子、磁学等有趣的物理属性，使其在电子产业领域中有着广阔的应用前景(Blackie Academic & Professional, London, 1996, pp. 107 - 120.)。与传统的半导体材料相比，过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3种物质的性质。由于元素N的插入，致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱，产生相应的d带收缩修饰和Fermi能级附近态密度的重新分布，价电子数增加，结构也随之变化。通过调谐氮和过渡金属元素在化合物中的空缺比率，可以调控材料的电子结构以及输运属性，这种调变使过渡金属氮化物拥有多种化学组分，组分及电子结构的改变也使这类化合物具有了独特的物理和化学性能，这些性质为半导体器件的应用提供了物理基 5iil (Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 3348, Acta Mater. 52 (2004) 173-180; J. Alloy.Compd. 308 (2000) 178—188，J. Alloy. Compd. 389 (2005) 42—46)。IIIB族过渡金属氮化物作为过渡金属氮化物家族中重要的一员，在过去的几年中，以其优异的半导体属性，越来越引起人们的注意。其中对氮化钪(ScN)的研究相对集中，如Appl. Phys. Lett. 772485 (2000) ;J. Appl. Phys. 90 1809(2001) ; Journal of CrystalGrowth 293(2006)2422-46 ；Journal of materials science!Materials in electronic15 (2004) 555-559 ； J. Appl. Phys. 86, 5524 (1999) ； J. Appl. Phys. 90, 1809 (2001)等。ScN 拥有高熔点、高硬度、高机械强度、高温稳定性、化学惰性以及优异的电子传输属性等物理性质，使其在半导体器件应用中起到了重要的作用。由于它具有很高的熔点(>2600°C)使其可以作为IIIA族氮化物的欧姆接触材料；同时，其与纤锌矿结构的氮化镓(GaN)匹配的晶格常数使其成为一种生长高质量GaN晶体、GaN/ScN异质结构以及ScGaN合金的理想的缓冲层。最近的研究表明，ScN具有很高的Mn溶解度，这使得它成为一种制造磁性半导体材料的理想材料。目前，由于实验技术手段的限制，ScN的制备工作仍少有进展，少数的工作主要集中于薄膜材料的制备(Appl. Phys. Lett. 77，2485(2000) ；J. Appl. Phys. 84，6034(1998) ; J.Appl. Phys. 86，5524(1999) ；J. Appl. Phys. 90，1809(2001)),并且制备的条件苛刻，需要极高的真空条件以及很高的温度，制备过程繁琐，产量很低，并且由于薄膜材料自身应用的局限性，极大的限制了以ScN为基底的半导体材料的发展。利用电弧法制备ScN立方晶体结构的报道还未出现。与本专利最相近的报道为(Journal of materials science !Materials in electronic 15 (2004) 555-559),该报道中利用纯金属Sc在氮气的氛围中预先升华，制备出ScN原粉，然后再次升华ScN原粉，在预先放置的钨箔上收集到最终的ScN产物。对比于该报道，本专利利用纯金属Sc粉与氮气直接化合，控制实验条件，一步制备出高纯度、高产量的ScN立方晶体材料，不需要繁琐的重复升华-凝聚过程，不需要任何的沉积基片，更不需要苛刻的真空条件，实验过程简单便利，同时由于电弧自身具备产物产量大、纯度高、实验操作简单便利等优点，利于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，公开一种ScN立方晶体；克服传统制备方法中的诸多限制，设计了一种制备ScN立方晶体的方法，该方法简单、重复性好、成本低、无催化剂、无模板、无需苛刻的真空条件、对环境友好，制备出的ScN立方晶体的产量大、纯度高。本发明制备ScN立方晶体的方法，采用自行搭建的直流电弧等离子体放电装置，细节详见专利ZL 201110053887. 7，具体过程如下以高纯稀土金属Sc、氮气为原料，金属 Sc (纯度99. 99%)预先压块，压制成直径12mm，厚度f 3mm的金属锭。将压制好的金属Sc锭置于石墨锅内，放入直流电弧放电装置反应室内的铜锅阳极中，钨杆阴极与铜锅阳极相对放置，先将反应室抽真空至气压低于IPa，充入高纯氮气(体积分数大于99. 99%)，重复抽真空至低于IPa以洗去真空系统中残余的空气，然后充入高纯氮气至预设压力IOlOkPa后放电。引弧时设定电弧电流为10(Γ120Α，保持电弧稳定时电压为15 25V，正弧柱区长度为
O.5^1cm (保持弧柱区长度的稳定利于弧特性曲线的稳定)，放电约5 15min后切断电源反应结束。反应结束后，充入高纯氩气至内部压力为3(T60kPa，钝化产物约5h。并且在反应结束后，保持循环水持续流通约lh，目的是为了使反应产物保持原有的淬火速率逐渐冷却，使得到的产物形貌尺寸分布均匀。钝化完成后打开真空室，在不同的温度区域收集到带有金属光泽的，蓝绿色的粉体。本发明的技术方案可以归纳为如下所述。一种氮化钪立方晶体的制备方法，以稀土金属钪、氮气为原料，在直流电弧等离子体放电装置中进行制备；将金属钪粉压成块体，置于石墨坩埚内，放入直流电弧等离子体放电装置的反应室内的铜锅阳极中，铜锅阳极、钨杆阴极以及冷凝壁中均通入循环冷却水；将反应室抽真空至气压低于IPa，充入氮气至压力为IOlOkPa开始放电；引弧时调整电弧电流为10(Γ120Α，保持电弧稳定时电压为15 25V，正弧柱区长度为O. 5 lcm，放电5 15min后切断电源反应结束；充入氩气至内部压力为3(T60kPa，钝化产物4 6h ;并且在反应结束后保持循环冷却水持续流通Ih ;钝化完成后打开真空室，收集到带有金属光泽的粉体。所述的金属钪，质量纯度不低于99. 99% ;所述的氮气,体积分数不小于99. 99%。所述的反应室抽真空，可以在充入氮气前先将反应室抽真空至气压低于IPa，充入体积分数为99. 99%的氮气，再抽真空至低于IPa，以洗去反应室(真空系统)中残余的空气。本发明最佳的工艺条件是，氮气压力20kPa，电流10(Tl20A，电压15 25V，正弧柱区长度为O. 5cm,放电时间5min,在阳极沉积区收集产物。在制备过程中铜锅阳极、钨杆阴极以及冷凝壁中均通入冷却水，不仅可以在晶体生长过程中提供稳定的温度梯度场以及冷凝保护设备的目的，同时可以在反应过程中以及反应结束后提供一个快速的淬火过程，这样有利于材料在不同温度区域、不同的淬火速率中成核生长，进而得到不同形貌、尺寸、结构的材料。按照本发明的方法，制备出氮化钪立方晶体产物。氮化钪立方晶体产物经表征是由Sc、N两种元素组成的单晶体，形貌为准立方体或长方体的块状结构，立方晶体的尺寸为2(Γ50 μ m。本发明的有益效果在于，对于ScN材料，首次合成出具有准立方体或长方体结构的ScN微米结构；ScN形貌棱角分明、表面光滑平整、形貌均一、结晶度完好、尺寸为2(Γ50μπι ;产物产量大、纯度高、对环境友好；反应时间短、无催化、无模板；不需要苛刻的真空条件；制备方法简单、重复性好。
图I本发明直流电弧放电装置结构图。图2是实施例2制得的在阳极沉积区收集的ScN立方晶体的SEM图。图3是实施例2制得的在阳极沉积区收集的ScN立方晶体的EDX图。图4是实施例2制得的在阳极沉积区收集的ScN立方晶体的TEM图。图5是实施例2制得的在阳极沉积区收集的ScN立方晶体的选区电子衍射图。图6是实施例2制得的在阳极沉积区收集的ScN立方晶体的XRD谱图。图7是实施例2制得的在阴极钨杆沉积区收集的ScN立方晶体的SEM图。图8是实施例2制得的在冷凝壁沉积区收集的ScN立方晶体的SEM图。图9是实施例3制得的在阳极沉积区收集的ScN立方晶体的SEM图。图10是实施例4制得的在阳极沉积区收集的ScN立方晶体的SEM图。
具体实施例方式实施例I直流电弧放电装置结构结合图I说明实施本发明的直流电弧装置结构。图I中，I为直流电弧装置的外玻璃罩，2为冷凝壁，3为钨杆阴极，4为阴极钨杆沉积区，5为铜锅阳极，6为铜锅中用于放置反应初始原料的石墨锅(它与铜锅一起构成阳极)，7为出水口，8为进水口，9为进气口，10为出气口。在本发明中，可以在阳极沉积区(石墨锅区域)、阴极钨杆沉积区4 (阴极3下端)以及冷凝壁沉积区(冷凝壁2)收集到带有金属光泽的，蓝绿色的粉体。在铜锅阳极5、钨杆阴极3以及冷凝壁2中均通入冷却水为制备ScN立方晶体的关键，三个区域的冷却循环水系统为整个放电过程提供一个稳定的温度梯度场，既可以保持放电时钨杆阴极3以及阳极石墨锅里高温区域弧柱的稳定性，又可以在放电停止后使阳极石墨锅的温度迅速下降，达到淬火的效果，最终得到ScN立方晶体。实施例2制备ScN立方晶体的全过程。以高纯稀土金属Sc、氮气为原料，金属Sc (纯度99. 99%)预先压块，压制成直径12mm,厚度l_3mm的金属锭。将压制好的金属Sc锭置于石墨锅内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨杆阴极与铜锅阳极相对放置。先将反应室抽真空至气压低于IPa,充入高纯氮气(体积分数大于99. 99%)，重复抽真空至低于IPa以洗去真空系统中残余的空气，然后通入高纯氮气至预设压力20kPa后放电。引弧时设定电弧电流为10(Γ120Α，保持电弧稳定时电压为15 25V，正弧柱区长度为0.5cm (保持弧柱区长度的稳定利于弧特性曲线的稳定)，放电约5min后切断电源反应结束。反应结束后，充入高纯氩气至内部压力为30kPa，钝化产物约5h。反应结束继续保持循环冷却水流通约lh，目的是为了使反应产物保持原有的淬火速率逐渐冷却，使得到的产物形貌尺寸分布均匀。钝化完成后打开真空室，分别在阳极沉积区(石墨锅)、阴极钨杆沉积区以及冷凝壁区域收集到带有金属光泽的，蓝绿色的粉体。图2给出阳极石墨锅内收集到的ScN立方晶体的SEM图，可以看出立方晶体的尺寸为2(Γ50μπι，棱角分明，表面光滑平整，形貌为准立方体或长方体的块状结构。图3给出上述条件制备的立方晶体的EDX图，可以得出立方晶体是只由Sc，N两种元素组成。图4给·出上述条件制备的ScN立方晶体的TEM图。图5、图6给出上述条件制备的立方晶体的选区电子衍射图和XRD谱图，证明ScN立方晶体为单晶，晶体结晶性好，晶形完整，产物纯度高。图7给出在阴极钨杆沉积区收集到的ScN样品的扫描电镜图片，可以看出，样品仍保持立方晶体的形貌，但尺寸不均一，立方晶体出现裂隙，表面缺陷增多。图8给出冷凝壁区域收集到的ScN样品的扫描电镜图片，可以看出样品立方结构遭到破坏，晶体表面位错缺陷增多，立方晶体晶形劣化，形状不规则并且出现孔状结构。本实施例中，在阳极石墨锅沉积区域温度高而且温度场稳定，具有最优的生长环境，易形成结晶度高、晶形完整的颗粒，所得到的ScN立方晶体晶形完整，尺寸均一。而阴极钨杆沉积区以及冷凝壁区域由于离中心反应区较远，温度梯度较大，温度场稳定性降低，反应产物由中心区输运到沉积区经历了很强的淬冷过程，产物的结晶度和晶形变差。实施例3制备ScN立方晶体的全过程实施例3中改变反应气体的量为40kPa，反应时间控制在15min，其余实验条件与实施例2相同，反应结束后在阳极沉积区(石墨锅)中收集到有金属光泽的，蓝绿色的粉体。图9给出改制备方法所得到的ScN样品的扫描电镜图片，图片显示所制备的ScN立方晶体同样为棱角分明，表面光滑平整，形貌为准立方体或长方体的块状结构，尺寸为2(Γ50 μ m。实施例4制备ScN立方晶体的全过程实施例4中改变反应气体的量为IOkPa,反应时间控制在lOmin，其余实验条件与实施例2相同，反应结束后依然在阳极沉积区(石墨锅)中收集到有金属光泽的，蓝绿色的粉体。图10给出该制备方法所得到的ScN样品的扫描电镜图片，图片显示所制备的ScN立方晶体与实施例2、3中所制备的样品没有太大差别，依然保持着准立方或长方体的块状结构。实施例3、4中分别改变气体压力和反应时间，在阳极石墨锅沉积区依然收集到有金属光泽的，蓝绿色的粉体。可以认为，反应气体压力以及反应时间对产物的形貌以及颗粒尺寸影响不大。实施例5最佳的制备ScN立方晶体的工艺条件和粉体收集区域对比上述实施例2 4发现反应区温度场的稳定性，以及反应过程中的温度梯度、不同区域不同的淬火速率对所制备的产物的形貌以及尺寸有比较明显的影响。因此优选的制备ScN立方晶体的制备条件如实施例2中所描述，样品的生成沉积收集的区域为阳极石墨锅区，即，阳极沉积区。鉴于直流电弧自身产量大、纯度高、操作简单的特点，实施例2中介绍的方法非常适合工业化生产，ScN优 异的物理属性为其在电子产业领域、耐磨材料、封装保护材料等领域的应用提供了坚实的物理基础。
权利要求
1.一种氮化钪立方晶体的制备方法，以稀土金属钪、氮气为原料，在直流电弧等离子体放电装置中进行制备；将金属钪粉压成块体，置于石墨坩埚内，放入直流电弧等离子体放电装置的反应室内的铜锅阳极中，铜锅阳极、钨杆阴极以及冷凝壁中均通入循环冷却水；将反应室抽真空至气压低于IPa，充入氮气至压力为IOlOkPa开始放电；引弧时调整电弧电流为10(Γ120Α，保持电弧稳定时电压为15 25V，正弧柱区长度为O. 5 lcm，放电5 15min后切断电源反应结束；充入氩气至内部压力为3(T60kPa，钝化产物4 6h ;并且在反应结束后保持循环冷却水持续流通Ih ;钝化完成后打开真空室，收集带有金属光泽的粉体。
2.按照权利要求I所述的氮化钪立方晶体的制备方法，其特征是，所述的金属钪，质量纯度不低于99. 99% ;所述的氮气，体积分数不小于99. 99%。
3.按照权利要求I或2所述的氮化钪立方晶体的制备方法，其特征是，所述的反应室抽真空，是在充入氮气前先将反应室抽真空至气压低于IPa，充入体积分数为99. 99%的氮气，再抽真空至低于IPa，以洗去反应室中残余的空气。
4.按照权利要求I或2所述的氮化钪立方晶体的制备方法，其特征是，本发明最佳的工艺条件是，充入氮气压力20kPa，电流10(Γ120Α，电压15 25V，正弧柱区长度为O. 5cm，放电时间5min，在阳极沉积区收集产物。
5.一种权利要求I的氮化钪立方晶体的制备方法制得的氮化钪立方晶体产物。
6.按照权利要求5所述的氮化钪立方晶体产物，其特征是，氮化钪立方晶体是由Sc、N两种元素组成的单晶体，形貌为准立方体或长方体的块状结构，立方晶体的尺寸为20 50 μ mD
全文摘要
本发明的一种氮化钪立方晶体的制备方法，属于稀土氮化物纳米材料制备的技术领域。所制备的氮化钪立方晶体由表面平整光滑、形貌尺寸均一的准立方体或长方体构成。制备方法采用直流电弧等离子体放电装置，在高温低气压系统条件以及等离子体辅助下，使高纯稀土金属钪与氮气直接发生反应，制备出带有金属光泽的、蓝绿色的粉体。本发明首次利用直流电弧等离子体放电装置合成出纯度高、形貌尺寸均一的氮化钪立方晶体结构；制备方法简单可靠、重复性好、反应时间短、耗能少、无需苛刻的真空条件、对环境友好、产物产量高；其优异的电学、力学以及机械等物理属性使其在半导体器件以及耐磨保护涂层等领域有着广阔的应用前景。
文档编号B82Y30/00GK102874775SQ201210428159
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者崔啟良, 丛日东, 祝洪洋, 武晓鑫, 贾岩, 谢晓君, 尹广超, 张健, 石蕊 申请人:吉林大学