氮化铝块状晶体的可控掺杂方法

专利名称：氮化铝块状晶体的可控掺杂方法
氮化铝块状晶体的可控掺杂方法 相关申请的交叉引用
本申请要求2006年3月30日提交的美国临时申请60/787， 399的 优先权，在此通过引用将其整体并入本文。
政府支持
本发明是在美国政府支持下在国家标准技术研究所(NIST)授予的 70NANB4H3051下做出的。美国政府对本发明享有某些权利。
背景技术：
半导体材料在宽范围内表现出可控的光和电性能，例如电导率。 通过使用掺杂剂实现这样的控制，所述掺杂剂是引入半导体材料的晶 格充当电子(负电荷)或空穴(正电荷)源的杂质。可控掺杂使制造宽范 围的半导体器件成为可能，例如发光二极管(LED)、激光器和晶体管。
诸如氮化镓(GaN)和氮化铝(A1N)的氮化物基半导体在技术上受到 极大关注，部分是由于它们的宽带隙。这些材料的可控和可重复的掺 杂使得制造以短波长(即蓝光、紫光和甚至紫外光波长)发光的发光器 件例如LED和激光器成为可能。此外，n型和p型氮化物可以用于制 造适合于高功率和/或高温应用的晶体管。在n型半导体中，电子浓度 比空穴浓度高得多；因此，电子是多数载流子并支配电导率。相反， 在p型半导体中，空穴支配电导率。
在室温下A1N具有相对宽的、6. 1电子伏特(eV)的带隙，对于A1N，
(即掺杂剂)浓度的情况下促进高电导率。因此，通常需要相对高的杂 质浓度以在技术上获得可用的电导率水平。遗憾的是，难以在A1N中 获得高杂质浓度水平。A1N典型在非常高的温度下生长，使得难以以受控方式引入高水平的所需掺杂剂，同时避免引入不需要的杂质及其 它点缺陷。这些将在带隙中引入抵消掺杂剂期望效果的深能级。(即，
级)。特别地，在典型的生长条件下，氧似乎能在A1N带隙中引入深能 级，如果要产生导电晶体，那么需要仔细加以控制。因此，已经证实难 以成功制造大的导电晶体，尽管已经证实具有n型导电性的A1N薄膜。
发明描述 发明概述
根据本发明，通过引入具有比铝(Al)或氮(N)更多或更少电子的置 换型杂质在完美的、化学计量比的A1N或ALGa卜xN(其中0<x<l，本 文有时称为AlGaN)晶格内产生施主或受主能级。电荷补偿缺陷，诸如 Al阳离子位置上的空位(表示为VJ或N阴离子位置上的空位(表示为 VJ或具有能俘获由掺杂杂质产生的自由电荷的深能级的杂质，被理想 地避免，但更普遍地，其密度减小或者活性较低。为了使用直径几乎 与Al或N相同的原子并避免局部应变，优选从元素周期表的上部选择 掺杂剂。A1位置的选择包括铍(Be)、镁(Mg)、锌(Zn)、碳(C)和硅(S i), 而C、 Si和O是N位置的可能选择。比Al少两个电子的掺杂剂例如锂 (Li)(如果在Al位置上引入它们的话)也可用来制造p型AlN和AlGaN。
遗憾的是，如上解释，通常难以在如A1N的材料中利用掺杂剂产 生施主或受主能级。A1N中多数掺杂剂的能级倾向于在能量带隙中过 深，使其难以获得适当的电导率水平，除非使用高掺杂剂浓度。此夕卜， 宽带隙A1N晶体倾向于形成电荷补偿的空位缺陷例如Vw或VN。
因此，在第一方面，本发明提供形成多晶A1N的方法。在多个实 施方案中，在坩埚中提供含铝丸粒，在反应温度和反应压力下，丸粒 与氮气反应形成近似为化学计量比的多晶A1N陶瓷。丸粒可基本上由 铝构成，反应温度可为约1900'C-约2200X:。丸粒可包括小于约12重
量。/。的第一浓度的掺杂剂物质(可以是su。在一个实施方案中，多晶
A1N陶瓷包括第二浓度的掺杂剂物质。该第二浓度可小于约12重量％。反应温度可为约1600匸-约2200'C，且反应压力可为约1巴-约60巴。 本发明的实施方案可包括一个或多个以下特征。多晶A1N陶瓷的 氧浓度可小于约百万分之四百份(ppm)或小于100 ppm。基本上所有丸 粒可反应形成多晶A1N陶瓷。可在坩埚内提供至少一个另外的含A1丸 粒，其在反应温度和反应压力下与氮气反应以增加多晶A1N陶资的体 积。
在一个实施方案中，在晶体生长腔室第一端处和晶体生长腔室内 提供多晶A1N陶资，并且其在形成温度下升华，在晶体生长腔室第二 端处形成A1N单晶。形成温度可为约2000。C-约2750。C。 A1N单晶的 氧浓度可小于约400 ppm、小于约100 ppm或小于约4. 5 x io19 /cm3。 A1N单晶的热导率可大于约250瓦特/米-开尔文(W/m K)。多晶A1N 陶瓷可包含掺杂剂物质，该掺杂剂物质可在A1N单晶内以第一浓度存 在。掺杂剂物质可为Si,且第一浓度可大于约10" /cm3。在室温下A1N 单晶可具有大于约10—4C^cii^的电导率。在形成A1N单晶过程中至少 部分坩埚可与多晶A1N陶瓷接近并与之接触。
第二方面，本发明提供形成掺杂A1N晶片的方法。在多个实施方 案中，提供包括A1N和掺杂剂物质的单晶晶片，并将晶片进行退火以 电激活掺杂剂物质。掺杂剂物质可包括Si。退火可降低单晶晶片中铝 空位浓度或增加氮空位浓度。在一个实施方案中，在退火温度及退火 氮气压力下进行退火步骤，退火氮气压力为约大于在退火温度下由铝 形成A1N所需的氮气压力。退火氮气压力可小于在退火温度下由铝形 成A1N所需氮气压力的约两倍，或可为约0. 1毫巴(mbar)-约5巴。退 火温度可大于约1900。C。在退火后，在室温下单晶晶片可具有大于约 10" Q icnf1或大于约1 (T2Q —km—1的电导率。
第三方面，本发明提供形成A1N晶片的方法。在多个实施方案中， 提供包括未掺杂A1N并具有第一电导率的单晶晶片，在退火温度及退 火压力下的环境中对单晶晶片进行退火，退火后单晶晶片具有大于第 一电导率的第二电导率。退火温度可为约1700'C-约2200。C，退火压 力可为约2巴-约30巴。所述环境可基本上由氮和至少一种惰性气体(可为氩)构成。所述环境中的氮气压力可大于在第一温度下由铝形成
AiN所需的氮气压力。在室温下第二电导率可大于约1(rQ、iir1。
另一方面，本发明提供厚度大于约100微米Um)、横截面积大于 约lcm2、室温下电导率大于约10—4Q—^nf'的A1N单晶。A1N单晶可包 括置换型掺杂剂物质，并且可显示出n型导电性。置换型掺杂剂物质 可包括IV族元素，其可为Si。AlN单晶可基本上由A1N和氮空位构成。 厚度可大于约200 iam，或甚至大于约2毫米(mm)。在室温下电导率 可大于约ltnW1， A1N单晶热导率可大于约250 W/m.K。
附图简述
在附图中，相同的附图标记在不同视图中通常表示相同的部件。 此外，附图并不一定按比例，相反通常着重于说明本发明的原理。在 下面的说明书中，参照以下附图描述本发明的各个实施方案，其中


图1示意性描绘用于单晶A1N生长的晶体生长腔室；
图2 A和2B是用于形成本发明一个实施方案中描述的多晶源材 料的炉子示意图3A-3E是用于形成本发明另一实施方案中描述的多晶源材料 的反应器示意图4示意性描绘从单晶A1N晶锭(boule)分开的A1N晶片。
优选的实施方案的详细说明
图1显示了用于实施本发明实施方案的典型环境。能够通过美国 专利申请11/503,660中描述的升华-再凝结方法形成AlN晶体，在此 通过引用将其全部公开内容并入本文。晶体生长腔室100包括蒸气混 合物IIO、 A1N晶体120和多晶源130，并且被炉子140包围。在一个 实施方案中，晶体生长腔室100包括鸽。在替代的实施方案中，晶体 生长腔室100包括铼鵠合金、铼、碳、碳化钽、氮化钽、碳氮化钽、 氮化铪、鴒和钽的混合物、或其组合，如在美国专利申请10/822, 336 中描述的，在此通过引用将其全部公开内容并入本文。通过加热多晶源130在晶体生长腔室IOO—端处产生蒸气混合物 110,并在另一较冷端处凝聚成A1N晶体120。多晶源130可以是陶瓷 材料，可包含A1N或基本上由A1N构成，还可包括至少一种间隙型或 置换型掺杂剂。A1N晶体120可为单晶，且可包括有限浓度的间隙型 或置换型掺杂剂。经进一步处理，可以电激活掺杂剂以便对A1N晶体 120掺杂并向其提供需要的电学性质。在本文描述的所有实施方案中， A1N晶体120还可以包括镓(Ga)，使其成为Al,Ga卜XN晶体。例如，可 以将Ga添加到多晶源130使得晶体凝聚为ALGa,-J。在这种情况下， 晶体可具有大于约50%的Al浓度。A1N晶体120可具有大于约0. l腿 的厚度和大于约lcm的直径。所述直径甚至可以大于约2cm。 A1N晶体 120可为单晶。
在详细描述制造A1N晶体120及其后续处理之前，随后的讨论描 述了用于A1N晶体120(从而多晶源130)的掺杂剂物质的选择，及生产 各种类型的具有所需性质(例如掺杂剂和纯度浓度)的多晶源130的技 术。
掺杂剂的选择
根据本发明，制造掺杂A1N晶体120的第一步是确定那些杂质或 杂质对可产生具有小的活化能的施主或受主中心。对于A1位置，适合 的单一元素施主可为IV族元素例如Si、 Ge、和/或过渡元素例如Ti、 V等，而对于N位置，VI族元素例如0和/或S可用于施主。如果考虑 间隙位置，较轻元素例如H或Li可以是适合的施主。如果考虑分子杂 质的共掺杂，即在相同子晶格上同时引入施主和受主，那么可考虑例 如BeSiN2、 ZnSiN2、 MgSiN2、 LiSi^和A120C的杂质，如美国专利申请 11/633， 667中描述的，在此通过引用将其全部公开内容并入本文。所 有这些方法非常需要在块状晶体生长过程中受控的向晶体中引入杂 质。其它两种可能的掺杂剂生成方案是核-嬗变掺杂和掺杂剂从晶体表 面向内扩散。然而，这后两种方法更难获得厚度大于约2mm的块状晶 体，因为扩散时间可能过长而不实际，且需要的能量注入过高。因此，本发明优选使用可在块状晶体生长过程中引入的掺杂剂。
下一步是选择适合的掺杂剂，即能在高达2330°C (在该温度下鴒 坩埚可能发生共晶反应)或更热(如果使用替代坩埚的话)的温度下承 受升华-再凝结生长过程的掺杂剂。(美国专利6, 719, 843，在此通过 引用将其全部公开内容并入本文，描述用于生长块状A1N单晶的其它 可能坩埚材料)。在A1N和ALGa卜xN外延薄膜中，已经发现Si是浅施 主。在Si掺杂的GaN中，已经获得室温下高达1 x 102°/(;1113的n型载 流子浓度。已经观察到在Si高于约1 x 1018/cm3时发生劣化，即，观 察到由于高掺杂剂密度，电导率变得与温度无关。在Si掺杂的A1N中， 获得的最高室温载流子浓度约为2 x 102°/(;1113。下面讨论提出了限制A1N 中Si溶解度和其电激活的因素，及晶体生长的结论。
Al和Si的共价半径非常相似。在A1N中，平均A卜N键长是1. 89 。 因此，在这些氮化物中Si原子比Al原子小约10%。在伪二元体系 A1N-Si3N4中，已知一种三元化合物Si3Al5N9。其可能仅当氧作为杂质 存在时才存在。尽管在室温或更高温度下ShN4在AlN中(或AlN在Si^ 中)的固溶度极限略微不确定(在下面讨论)，但具有充分证据显示掺杂 A1N的引起兴趣的浓度是可能的，并在块状A1N晶体生长所需的温度 下是稳定的。
已经显示Si掺杂的A1N在光致发光和阴极射线发光中均显示出优 异的蓝色发光。该结果已促使若干关于上限r(定义为Si-掺杂A1N中 Si/Al原子比)的研究。与典型的溶解度行为类似，我们希望当温度增 加时，AlN中的Si^溶解度将提高。
形成具有受控杂质浓度的A1N陶瓷
提供包括具有仔细控制杂质浓度(包括消除潜在的深能级杂质例 如氧)的A1N的多晶源130,这允许生长具有可控的电和光学性质的 A1N。通常，氧是常见污染物，商业上能购买的最高纯度A1N材料具有 超过0.3重量％氧杂质水平(3000 ppm重量)。因为铝氧化物的蒸气压 比污染的A1N上方的Al或比蒸气压高的多，可通过在纯净N2气氛中加热商用粉末到2000。C左右进行纯化。遗憾的是，在加热周期中污染 的粉末倾向于烧结，并变得致密，而在烧结体中俘获残留的氧。替代 的方法是在&气氛中在温度梯度下对污染的A1N进行升华(即协调地 (congruently)蒸发Al和&分子)，使得A1N在炉中的较冷位置处 再次凝结。铝氧氮化物在更低温度凝结，从而较高纯度A1N陶资与铝 氧氮化物在物理上分离。尽管该方法在获得较高纯度A1N时有用，但 它耗时并需要提供高温炉，因为适当的蒸发速率需要炉子在高于2200 。C的温度下运行。此外，通过该方法难以获得氧杂质浓度低于400 ppm 的A1N,这可能是由于氧在A1N晶体的溶解度。
在此，优选通过可从St. Joseph, Michigan LECO公司获得的TCH 600氧测定仪、中子活化分析技术或通过动态二次离子质语(SIMS)测 量氧浓度。对氧敏感的A1N进行常规非惰性气氛样品处理(表面污染)， 商业可获得的LECO测量对至少200 ppm重量的检测极限是可靠的。此 外，我们已经发现对于多晶陶瓷材料，中子活化能够具有低至至少100 ppm检测极限。对于单晶样品，可使用动态SIMS进行精确氧测量，其 能够使用同位素注入技术进行校准以证实测量的准确性。所有这些测 量技术均比辉光放电质语法(GDMS)优选，因为该技术非常难并可能给 出错误的低测量。
更为有效的制备具有可控杂质A1N的方法是在高纯度氮中使高纯 度Al金属或掺杂有所需杂质而不是其它杂质的Al金属进行反应。在 Slack和McNeIIy， J. Crystal Growth 34， 263 (1976)(在此通过引用 将其全部公开内容并入本文)中，描述了试图在氮中直接烧制Al的问 题。特别在大气压力下，Al会反应在未反应的Al金属上形成保护表 皮，反应将4亭止。已经证实(M. Bockowski， A. Witek， S. Krukowski， M.Wroblewski， S. Porowski， R. M. Ayral-Marin，和 J.C. Tedenac， Journal of Materials Synthesis和Processing, 5， 449(1997)， 在此通过引用将其全部公开内容并入本文)可使用非常高的氮气压力 以维持反应进行。然而，反应的A1N会形成粉末，并且当在空气中暴 露时会快速被污染。更希望形成致密的、具有受限表面积的AIN材料，使得更容易处理A1N产品而不会使其污染。
在先前Slack和McNelly(J. Crystal Growth 42, 560 (1977)，在 此通过引用将其全部公开内容并入本文)的丸粒-滴落的研究中，Al丸 粒滴入到在RF加热炉子中加热到约1850'C的热解氮化硼(pBN)坩埚 中。每个Al丸粒快速反应形成相对高纯度的A1N。 Slack和McNelly 获得了 Al过量约1重量％并残留氧污染物约400 ppm的A1N。在形成 A1N后，pBN坩埚必须进行机械移动，且获得的AIN必须在氮气氛中在 温度梯度下进行升华。Slack和McNelly使用最后步骤(A1N多晶材料 的升华和再凝结)将过量Al减少到小于0.1%。据报道，对于70克A1N 产品，这个升华和再凝结步骤耗时12-24小时。与此一致，丸粒-滴落 法产生具有受控掺杂剂浓度(包括没有掺杂剂，使得A1N高纯度)的A1N 多晶材料，其可直接用于A1N晶体生长而无需对获得的A1N多晶材料 进行升华和再凝结的附加步骤。此外，获得的A1N多晶材料具有较低 的氧污染。本发明的实施方案优选使用具有下面性质的坩埚材料1) 不与A1N多晶材料反应，和2)在随后的由多晶材料升华-再凝结生长 A1N单晶的过程中可在A1N多晶材料上保持。
能够通过在氮气氛中在约185(TC及1巴或更高压力下烧制Al-Si 合金产生高硅掺杂的A1N。在1875。C， Si晶的N2离解压力为约1巴， 这可能对烧制温度设定优选上限为1巴，因为形成Si^可导致高Si 浓度。以这种方式， 一些或所有Si在A1N晶格中被俘获。
Al-Si相图显示在577匸下金属态Al中Si的最大平衡固溶度是 1.59原子％。如果液态合金快速淬冷，那么在Al金属的固溶体中能俘 获显著更多的Si。实际上，能够购买Si浓度至多3.5。/。的高纯度Si掺 杂Al，尽管似乎可通过快速淬冷熔融的Al和Si混合物在Al中获得 更高Si浓度。
下面给出形成具有受控掺杂剂浓度的多晶A1N材料的两个实施例。
生产掺杂、高密度的A1N多晶材料参考图2A和2B，使用炉子200形成引入高浓度的至少一种置换 型掺杂剂的多晶源130。炉子200包括丸粒装载机构210,其将包含 Al或基本上由Al构成的丸粒滴落到坩埚220中。在一个实施方案中， 丸粒可掺杂有一种或多种掺杂剂物质。在一个实施方案中，丸粒中掺 杂剂浓度小于12重量％。坩埚220包括底塞230和箔片包裹240。底 塞230可近似为圓柱形，例如直径约0. 625英寸，高度约O. 5英寸。 底塞230可包含或基本上由鵠(W)或另一种对A1N惰性的高熔点材料构 成。箔片包裹240巻绕底塞230,在顶部形成圆柱形开口，并在底部 通过底塞230进行密封。箔片包裹240可包含或基本上由W或另一种 对A1N惰性的高熔点材料构成，并可具有约0. 001英寸厚度。在一个 实施方案中，箔片包裹240可巻绕底塞230多次，例如通过用W箔片 巻绕底塞230三次形成三层箔片包裹240。箔片包裹240通过至少一 丝线250固定到位，丝线可包括或基本上由鵠铼合金(例如25%铼)构
成，并具有约0.01英寸厚度。
将坩埚220置于接受器260内并且在坩埚支架270顶部。接受器 260和蚶埚支架270均可包括或基本上由W构成。在坩埚220顶部开 口上方设置坩埚漏斗280,其可包括或基本上由钼(Mo)构成。成形坩 埚漏斗280以将丸粒从丸粒装载机构210引入到坩埚220中。
通过由绝缘材料292围绕的一个或多个加热元件290对炉子200 进行电阻加热。加热元件290可加热到至多约2300'C的温度，且炉子 200可在至多约60巴压力下进行操作。在典型的实施方案中，炉子在 至多约10巴压力下操作。通常，提高的压力可通过限制掺杂剂物质或 其化合物的蒸发而允许向多晶源130中引入高浓度的掺杂剂(如下所 述)。例如，当使用Si作为掺杂剂时，高的炉压可基本上阻止硅以Si3N4 形式进行蒸发。气体从底部进口 294流入炉子200中，通过顶部出口 296排出。气体可包括或基本上由氮气、或氮气与3%氢气的混合物(即 合成(forming)气体)构成，并通过气体过滤器(没有显示)进行过滤， 以降低污染物例如氧、水蒸气和烃类的水平到小于十亿分之十份 (10ppb)。上部漏斗298将丸粒装载机构210连接至坩埚漏斗280。为了形成掺杂多晶源130,对丸粒进行理想的清洁以准备装入丸 粒装载机构210。优选将所有丸粒进行相似尺寸设定和成形以便于自 动化处理(如下所述)。首先，筛分丸粒以除去不规则形状丸粒或小的 碎屑。然后在蒸馏水中超声清洁丸粒约20分钟。接下来，在室温下在 氢氟酸(HF)和硝酸(H冊3)的混合物中浸渍丸粒约2分钟。最后，在蒸 馏水中清洗丸粒，并在甲醇中清洗多次，之后在装入丸粒装载机构210 前可将其储存在惰性气氛中。清洁掺杂或未掺杂的Al丸粒对于产生一 致的结果以及对于向产生掺杂和未掺杂的多晶源130的反应提供一致 的表面氧化(或其还原层)是重要的。
蚶埚220装入炉子200，并将丸粒装入丸粒装栽机构210。可在形 成多晶源130的实际反应周期前进行清洁周期，其中丸粒不滴入坩埚 220。炉子200交替经受合成气体流并抽空几次(例如三次)。将加热元 件290加热到约2200°C，从而加热坩埚220到约1950'C。合成气体以 例如约0. 25升/分钟(lpm)的高速流过炉子200以清除残留水分，并还 原其中的任何含W组分(由于暴露于空气或其它污染源其可能已经被 氧化)。然后加热元件290冷却到室温。
然后进行反应周期以形成多晶源130。炉子200交替经受氮气流 并抽空几次(例如三次)。可在约1600。C-约220(TC温度、约1巴-约 60巴压力下进行反应周期。在一个实施方案中，在小于约10巴的压 力下进行反应周期。在典型的实施方案中，在约1.5巴的氮气压力和 约O. 25 lpm氮气流下，将加热元件290加热到约1800'C (相应于坩埚 220温度为约1650°C)，并在该温度保温约三小时。减少气流到约5标 准立方厘米/分钟(sccm)，并使丸粒从丸粒装载机构210通过上部漏斗 298和蚶埚漏斗280滴入坩埚220中。每个丸粒可为约72毫克，并可 以约1个/分钟的速率滴落。丸粒落到底塞230 (或已经在其上产生的 多晶源130的部分)上，熔融并与氮气反应形成多晶源130。丸粒中存 在的掺杂剂引入多晶源130中，其浓度至少部分由丸粒中的掺杂剂浓 度及反应动力学决定。可通过使用掺杂剂浓度非常高的丸粒和通过增 加反应炉200中氮气压力抑制掺杂剂蒸发，在多晶源130中获得非常高的掺杂剂浓度例如高达约12重量％。每个随后从丸粒装载机构210 滴落的丸粒均发生反应，并增加多晶源130的尺寸和体积。在一个实 施方案中，基本上所有每个丸粒均反应形成多晶源130。
在反应周期后，炉子200 (和多晶源130)在正氮气压下经约1小时 冷却到约室温。由此形成的多晶源130重量可高达约80克，并可包括 低浓度的杂质例如氧、硼和过渡金属例如铁。在一个实施方案中，多 晶源130的氧浓度(和/或其它杂质浓度)小于约400 ppm重量，甚至可 小于约100 ppm。多晶源130包括或基本上由近似化学计量(即A1N含 有的过量Al小于约1%)的A1N(或掺杂A1N)构成。掺杂的多晶源130 可包括至多约12重量％掺杂剂物质例如IV族元素(例如Si或C) 、 II 族元素(例如Be或Mg)或VI族元素(例如0)。在形成后，多晶源130 可立即准备好进行随后的单晶A1N升华-再凝结生长，并且可储存在用 于其制备中的惰性气氛中。
生产高纯度、高密度A1N多晶材料
参考图3A-3E，使用反应器300形成基本上由高纯度未掺杂的A1N 构成的多晶源130。反应器300包括优选由双壁不锈钢制得并进行水 冷的反应容器310。反应容器310能够承受的最大内部气压是约45磅 /平方英寸(psi),并可抽空，例如通过涡轮泵311(通过机械泵312驱 动(back))抽空到约l(T托。加料机构320连接到反应容器310的顶 部，且可抽空，并以与反应容器310相同的气体和压力进行加压。加 料机构320可通过隔离阀322与反应容器310隔离。从加料机构320 释放的丸粒(可基本上由高纯度(例如5个9)未掺杂的Al构成，且可 成形为近似圆柱形)通过上部漏斗332和下部漏斗334引入到坩埚330 中。
蚶埚330包括底塞336和箔片包裹337。底塞336可为近似圆柱 形，例如直径约2英寸，高度约O. 5英寸。底塞336可包含或基本上 由W或另一种对A1N惰性的高熔点材料构成。箔片包裹337巻绕底塞 336，在顶部形成圆柱形开口，并且在底部通过底塞336进行密封。箔片包裹337可包含或基本上由W或另一种对A1N惰性的高熔点材料构 成，可具有约0. 001英寸厚度。在一个实施方案中，箔片包裹337可 巻绕底塞336多次，例如通过将W箔片巻绕底塞336三次形成三层箔 片包裹337。箔片包裹337通过丝绕338固定到位。丝线338可包含 或基本上由钨铼合金(例如25%铼)构成，并具有约0. 01英寸厚度。
将坩埚330置于反应区340内部并且在坩埚支架342顶部。反应 区域340和坩埚支架342均可包括或基本上由W构成。下部漏斗334 置于坩埚330顶部开口上方，可包含或基本上由W构成。成形下部漏 斗334以将丸粒从加料机构320和上部漏斗332引入到坩埚330中。
反应器300包括巻绕绝缘材料360的感应加热线圏350。安置在 石英夹持器内的绝缘材料360可包括或基本上由可从Florida, New York, Zircar Ceramics Inc.获^寻的5包'沐氧4匕4吕构成。感应力口热线圏 350可为从Pennsylvania, N. Huntingdon， Mesta Electronics, Inc. 获得的10kHz、 20千瓦感应加热系统，并且可加热到高达约2300°C。 光学高温计端口 362能够通过高温计测量感应加热线圏350限定的反 应区域内部的温度。气体从由368代表性表示的一系列气体罐经底部 进口 370和/或顶部进口 372流入反应器300。气体可包含或基本上由 氮气或合成气体构成，并通过气体过滤器374过滤，降低污染物例如 氧、水蒸气和烃类的水平到小于10 ppb。使用竖向驱动装置380移动 坩埚330进入和离开由感应加热线圏350产生的热区域。常规控制站 390包括与反应器300相关的所有元件的电子控制装置和电源。
为了形成未掺杂的多晶源130，对丸粒进行清洁以准备装入加料 机构320中。首先，筛分丸粒(有或者没有水)以除去不规则形状丸粒 或小的碎屑。然后丸粒在曱醇中超声清洁约20分钟，在盐酸(HC1)中 蚀刻约7分钟，在蒸馏水中清洗几次(例如三次)。在甲醇中进行另一 超声清洁约20分钟后，在室温下将丸粒浸入HF和冊03混合物中约2 分钟。最后，丸粒在蒸馏水中清洗，并在甲醇中清洗多次，之后在装 入到加料机构320前可将其储存在惰性或氮气氛中。
坩埚330装入反应器300中，并将丸粒装入加料机构320。对反应室310和加料机构320进行抽空例如到小于约5xl0-5托的压力，并 重新充入合成气体到约6 psi的压力。氮气(N2)或合成气体从底部进 口 370和顶部进口 372以约0.25 lpm速率流入反应室310。气流在反 应室310中提供足量氮以将(一个或多个)丸粒转变为A1N(如下所述)。 感应加热线圏350加热坩埚330到约1900'C-2200X:，但也可使用更 高温度。在优选的实施方案中，感应加热线圏350加热坩埚330到约 2000-2050°C。已经发现该范围的温度足够将丸粒完全反应为化学计量 比的A1N(其包括小于约1°/。的未反应Al),并驱除可在多晶源130内部 被俘获并产生光吸收的较高蒸气压的杂质。可通过光学高温计端口 362 借助高温计测量坩埚330的温度。 一旦坩埚330到达所需温度，保持 反应器300内的温度和气流条件恒定持续约3小时的预先均热周期。 在引入Al丸粒前，该预先均热清洁除去坩埚330及反应器300的其它 部分的污染物例如氧化物。
然后进行反应周期以形成未掺杂的多晶源130。丸粒从加料机构 320通过上部漏斗332和下部漏斗334滴入坩埚330中。每个丸粒可 为约O. 23克，可以每90秒约l个的速率滴落。加料装置320可引入 统计实际丸粒滴数的光学计数器，并且如果有加栽误差那么可循环加 料装置320以滴落另外丸粒。丸粒到达底塞336 (或已经在其上生成的 多晶源130的部分)，熔融并与氮气反应形成未掺杂的多晶源130。每 个随后从加料装置320滴落的丸粒均发生反应，使多晶源130的尺寸 和体积增加。在一个实施方案中，基本上所有每个丸粒均发生反应形 成多晶源130。在所需数目的丸粒反应形成多晶源130后，维持反应 气体流速及温度持续约1小时以确保完全反应。
在反应周期后，坩埚330 (和多晶源130)在正氮气压力下经约1小 时冷却到约室温。由此形成的多晶源130重量可高达约155克，且基 本上由高纯度未掺杂的A1N构成。在一个实施方案中，多晶源130的 氧浓度(和/或其它杂质例如硼或过渡金属的浓度)小于约400 ppm重 量，可甚至小于约100 ppm。多晶源130包括或基本上由近似化学计 量比的A1N (即含有小于约r/。过量Al的A1N)构成。在形成后，多晶源130可立即准备好进行随后的单晶AlN升华-再凝结生长，并且可储 存在用于其制备中的惰性气氛中。
形成单晶A1N
一旦通过上述技术之一(参考图2 A和2B和3A-3E)制成掺杂或未 掺杂的多晶源130后，其能够用于如上文参考图1所描述的单晶A1N 升华-再凝结生长。因为多晶源130为具有低杂质浓度的近似化学计量 比的A1N，其可用于形成A1N晶体120而无需进一步制备。从底塞 230 (或底塞336)分离出多晶源130，但箔片包裹240 (或箔片包裹337) 保持与多晶源130邻近并接触。箔片包裹240 (或箔片包裹337)可保持 与多晶源130接触，并置于晶体生长腔室100中。因为箔片包裹240 (或 箔片包裹337)由W或其它对A1N惰性的材料形成，因此在其形成过程 中不与A1N晶体120发生反应或污染A1N晶体120。在一个实施方案 中，被箔片包裹240 (或箔片包裹337)包围的多晶源130可破裂成较小 的块，并可分别使用其中的一块或多块形成A1N晶体120。在该实施 方案中，箔片包裹240 (或箔片包裹337)片可与多晶源130块保持接触。 在另一实施方案中，箔片包裹240 (或箔片包裹337)可由与晶体生长腔 室100中的相同材料形成，例如W。
参考图4,在形成A1N晶体120后，通过使用例如金刚石圆锯或 线锯，可从A1N晶体120分割出晶片400。在一个实施方案中，晶片 400的晶向可在(0001)晶面(即c-晶面)的约2。内。这样的c晶面晶 片样的可具有Al-极性表面或N-极性表面，并且可以按美国专利 7， 037， 838或美国专利申请11/448, 595所述随后进行制备，在此通过 引用将其全部公开内容并入本文。在其它实施方案中，晶片400取向 也可以在m-晶面或a-晶面取向的约2°内(因此具有非极性取向)或如 果沿不同方向切割A1N晶体120则可具有半极性取向。也可按美国专 利7，037，838所述制备这些晶片的表面。晶片400可具有直径大于约 2 cm的近似圆形的横截面。在替代的实施方案中，晶片400的表面积 可大于约lcm2，或甚至大于约3cm2，并可成形为如四边形或其它多边形。晶片400的厚度可大于约100pm,大于约200 pm，或甚至大于约 2 mm。晶片400优选具有如本文所述的A1N晶体120的性质。
当使用包括掺杂剂物质的掺杂多晶源130形成A1N晶体120时， A1N晶体120和晶片400均可包含浓度大于约1016 /ci^的掺杂剂物质。 根据具体掺杂剂物质，AlN晶体120和/或晶片400可显示出n型或p 型导电性。在一个实施方案中，AlN晶体120和/或晶片400的氧浓度 (和/或其它杂质例如硼或过渡金属如铁的浓度)小于约百万分之四百 重量份(ppm),并可甚至小于约100 ppra。由动态SIMS测量的氧浓度 也可小于约4. 5 x 1019 /cm3，或甚至小于1 x 10" /cm3 。 A1N晶体120 和/或晶片400在室温下的电导率可大于约1(TQ入m—、或甚至大于约 102Q—^m—\ A1N晶体120和/或晶片400热导率可大于约250瓦特/ 米 开尔文(W/m.K)，优选通过美国材料与试验协会(ASTM)标准E 1461-01 (通过激光闪光法测量固体热扩散率的目前工业标准试验方法) 测量的值，并由商业供应商例如Pennsylvania, Exton， NETZSCH Inc. 提供。最后，低杂质浓度和控制Al和N空位浓度可导致A1N晶体120 和/或晶片400在约210纳米(nm)-约480nra波长范围内的光吸收系数 小于100/cm。特别地，A1N晶体120和晶片400的低氧含量可允许其 在280 nm波长下的光吸收系数小于100 /cm，因为该波长下的吸收归 因于氧污染(参见例如G. A. Slack, L. J. Schowalter， D. Morelli， J.A. Freitas Jr., J, Crystal Growth 246， 287 (2002)，在jt匕通过 引用将其全部公开内容并入本文)。
A1N和Si乂的蒸气压
作为温度函数的Si、 Al和&相对蒸气压强烈影响Si掺杂A1N晶 体的生长。能够由JANAF表(M. W. Chase， Jr., Journal of Physical and Chemical Reference Data, Monograph No. 9，NIST-JANAF Thermochemical Tables,第四版(1998))计算这些蒸气压，在此通过引 用将其全部公开内容并入本文。A1N以Al原子和N2分子形式协调蒸发， 伴随极少痕量Ah和A1N蒸气分子。如果源中存在任何Si3N4,那么在典型用于生长A1N的2300'C温度，Si3N4固体上方的氮气压力是53巴。 因此，固体Si3N4的分解压力显著高于固体AlN的分解压力。然而，当 少量Si或ShN,溶于A1N时，Si蒸气压显著减少。如果晶体组成是 AlNhSix，那么气相中Si的总压力大致为P(Si)-xxp(Al)。这是由于 平衡气相中的Si与Al比率与固体中相同。
在2300。C下、1巴Ns中A1N上方的Al蒸气分压是0. 09巴。如果 x是O. 10，那么P(Si)- 0. 009巴。这与该温度下Si3化上方的Si分压 (0.008巴)大致相同。在晶体生长过程中，A1N上方的化压力典型保 持在Q. 5-IO巴，并优选1.2巴。该氮气压力显著低于形成固体Si3N4 所需的53巴的Ns压力。因此，在这些条件下不形成Si3N4。 Si原子主 要以Si!原子形式(超过80%)转移到正在生长的Al晶体，尽管可以期 望一些以SiN、 Si2N、 Sh和Sh气相分子形式的转移。未掺杂A1N的生 长非常接近于化学计量比。氮空位(VN)浓度取决于生长温度和氮气压 力；对于在230(TC的生长，氮化铝以ALN卜y(VN) y进行生长，其中在1 巴N2下y可为~ 10"。
硅掺杂A1N晶体
在通过Al-Si合金与氮反应制得硅掺杂A1N陶瓷后，可通过蒸发-再凝结或固体-气体-固体技术使用这种材料来生长晶体。典型使用鴒 坩埚来生长A1N;如在此解释的，如果氮气压力为0. 5-10巴，温度为 2000-2300'C，则可使用相同的坩埚生长Si-掺杂A1N晶体。Si-W体系 具有两种中间化合物WSi2 (熔点(m. p.) 2160'C)和W5Si3 (m. p. 2320°C)。 气相中硅分压优选保持足够低以阻止在生长温度形成这些相。对于至 多0. 1(10%)的Si/Al比，Si与鴒基本上不发生反应，尽管存在钨坩埚 对Si的一些吸附。
因此，为了获得较高掺杂水平和/或增加从Si掺杂A1N陶瓷俘获 在正在生长的晶体中的Si分数，希望可使用由替代材料制得的坩埚。 参见，例如G. A. Slack, J. Whit lock, K. Morgan,和L. J. Schowalter， Mat. Res. Soc. Proc. 798， Y10. 74. 1 (2004)，在此通过引用将其全部的公开内容并入本文。在一个实施方案中，使用TaC坩埚(按美国专利 申请10/822,336所描进行制备，在此通过引用将其全部公开内容并 入本文)，因为在约1800X:-约2300'C温度范围和约1-60巴的氮气压 力下，其不与A1N或Si晶反应，也不与Al和Si蒸气反应。
处理的和未处理的晶体
与A1N-Ah03体系类似(其中人1203和Al空位以Al2V"03形式进入AlN 晶格)，在Si浓度高时，希望获得AlN-Si3乙N4混合晶体，而每个Si晶 分子引入一个A1原子空位。遗憾的是，引入A1空位会引入补偿Si施 主能级的受主能级。因此，希望在A1N晶体中抑制SijA晶的形成。
在金刚石衬底上生长的、具有该范围Si掺杂的薄的A1N外延层中 (R. Zeisel等人，Phys. Rev. B61， R16283 (2000),在此通过引用将 其全部公开内容并入本文)，显示传导的表观活化能可在约100-600 meV间变化，而当Si浓度增加时材料传导性变差。Zeisel等人认为 A1N中的Si杂质形成具有高活化能的DX中心。然而，C. G. Vande Wal le， Phys， Rev. B57 R2033 (1998)和C. G. Vande Wal le等人，MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4S1， G10.4 (1999)(在此通过引用将其 全部公开内容并入本文)，显示A1N中的Si不形成这种中心，并典型 占据Al晶格位置。Zeisel等人观察到的Si电活性降低可能由当Si 含量增加时Al空位浓度的增加引起。这与为了保持电中性Si原子以 Si3VA,仏形式进入A1N晶格简单思想一致。在此L表示铝原子空位。根 据该后一模型，则可通过在AlN晶格中产生氣空位对Si进行激活。氮 空位倾向于通过与铝空位结合形成空隙将SiA转变为SiN。当完全转 变时，几乎所有Si原子应是电活性的。
理想地，掺杂A1N晶体在如上所述的产生氮空位的条件下生长。 然而，也能够在生长后通过减少晶体上方蒸气混合物110中的氮分压、 并同时保持晶体生长腔室IOO在高于1800^C温度下在几乎等温的环境 中对A1N晶体120退火。晶体生长腔室IOO可由W制得，但可优选替 代的坩埚材料例如TaC以减少掺杂剂(例如Si)通过其壁的损失。根据Hermann等人Appl.，Phys. Letters M 192108 (2005)(在此 通过引用将其全部公开内容并入本文)，如果生长Si浓度大于1.3x 10"cm—3的AIN晶体，则晶体电性能劣化，在室温下电阻可低至 -cm。如果按本文所述抑制Va,形成，则能够获得更低的电阻。
退火处理
可使用退火处理作为控制如下的手段从AIN晶体120切出的晶 片400中的氮空位含量、铝空位含量和/或掺杂剂电激活。典型地，在 0. 5-10巴氮气压力下生长掺杂Si的A1N晶体120;较低！^压力可显 著减緩生长速率或完全抑制其生长。然而一旦生长， 一些氮可从AIN 晶体120或晶片400中排出，即可在材料中充入氮空位。晶片400可 在大于约1900。C温度下进行退火以对其中的掺杂剂物质进行电激活。 退火也可降低晶片400中Al空位浓度和/或增加N空位浓度。
当在约1900。C或更高温度下晶体周围的&压力降低时，氮向外扩 散。在一个实施方案中，在温度T下合适的产生最大数目N空位的N2 压力大于在相同温度T由铝形成A1N所需的压力。例如，对于2000t: 的退火温度，在退火过程中使用的合适的N,压力可选自约2毫巴-约 0.5巴。N2压力可小于在温度T由铝形成A1N所需的N2压力的约两倍。 在一个实施方案中，在退火过程中使用的&压力选自约0. 1毫巴-约5 巴范围内。通常在较高温度下优选较高压力。在另一实施方案中，在 退火过程中引入惰性气体例如氩(Ar)以抑制Al蒸发，如下所述。在 Al具分解成AH之前A1N晶体中固溶的ShN4还原形成SiN，其中s 是在未掺杂的A1N中预期的氮损失。Al空位和氮空位能够结合，并被 晶格空隙或表面凹坑(pit)替代，化学组成变为
ADA
现在Si基本上以SiN形式存在，并因此作为施主是电活性的。当其以 Si晶形式存在时是电惰性的。在退火后，存在于晶片400中的基本上 所有掺杂剂物质(例如Si)可为电激活的。在室温下，退火晶片400的 电导率可大于约10—4Q—^m—1,或甚至大于约1(T2Q-W1。仅使用氮空位制备N型A1N
退火可在未掺杂的A1N中产生足够氮空位，使得电子施主是过量 的A1原子。在这种情况下，可在1700-2200t!温度下于低N2气压下退 火未掺杂的晶片400。在退火过程中，A1N中的一些氮扩散到表面并逃 逸，而留下Al。优选在总压约2巴-约30巴的流动氩-氮气氛中进行 这个操作。氩阻止A1蒸发。氮气压力仅足以保持A1N不转变回金属态 铝。即，&压力大于在退火温度下由Al形成A1N所需的N2压力。在室 温下，退火的未掺杂晶片400 (基本上由A1N构成而没有本征电子施主 掺杂剂)可具有大于约10—2Q—^nf1的电导率。可由A1N晶格中过量的 Al原子(等效地，通过氮空位)提供这种电导率。
可以看到，在此描述的技术为未掺杂及掺杂晶体(包括A1N和 AlGaN)的制备提供了基础。此处使用的术语和措辞是用作描述而非限 定性的术语，在这些术语和措辞的使用中并不意图排除所示和所述特 征的任何等效物或其部分。相反，认为各种修改在本发明权利要求的 范围内。
权利要求
1. 形成多晶AlN的方法，所述方法包括步骤在坩埚中提供包含Al的丸粒，及在反应温度和反应压力下，使丸粒与氮气反应形成多晶AlN陶瓷，其中多晶AlN陶瓷近似为化学计量比。
2. 权利要求l的方法，其中丸粒基本上由Al构成。
3. 权利要求2的方法，其中反应温度为约1900°C-约2200°C。
4. 权利要求l的方法，其中丸粒包含第一浓度的掺杂剂物质。
5. 权利要求4的方法，其中掺杂剂物质包括Si。
6. 权利要求4的方法，其中第一浓度小于约12重量％。
7. 权利要求4的方法，其中多晶A1N陶瓷包含第二浓度的掺杂剂 物质。
8. 权利要求7的方法，其中第二浓度小于约12重量％。
9. 权利要求4的方法，其中反应温度为约1600'C-约2200°C，反 应压力为约1巴-约60巴。
10. 权利要求1的方法，其中多晶A1N陶瓷的氧浓度小于约 400ppm。
11. 权利要求10的方法，其中多晶A1N陶瓷的氧浓度小于约100ppm。
12. 权利要求l的方法，其中基本上所有丸粒发生反应。
13. 权利要求l的方法，还包括在坩埚内提供至少一个另外丸粒，该至少一个另外丸粒包含A1;及在反应温度和反应压力下使所述至少一个另外丸粒与氮气反应， 从而增加多晶A1N陶资的体积。
14. 权利要求l的方法，还包括在晶体生长腔室第一端处和在晶体生长腔室内提供多晶A1N陶在形成温度下升华多晶A1N陶瓷；及 在晶体生长腔室第二端处形成A1N单晶。
15. 权利要求14的方法，其中形成温度为约2000C-约2750X:。
16. 权利要求14的方法，其中A1N单晶的氧浓度小于约400 ppm。
17. 权利要求16的方法，其中A1N单晶的氧浓度小于约100ppm。
18. 权利要求14的方法，其中A1N单晶的氧浓度小于约4. 5 x1019 /cm3。
19. 权利要求14的方法，其中A1N单晶的热导率大于约 250W/m . K。
20. 权利要求14的方法，其中多晶A1N陶瓷包含掺杂剂物质，且 A1N单晶包含第一浓度的掺杂剂物质。
21. 权利要求20的方法，其中掺杂剂物质包括Si。
22. 权利要求20的方法，第一浓度大于约1016/cm3。
23. 权利要求14的方法，其中在室温下A1N单晶具有大于约10一4 ^m—'的电导率。
24. 权利要求14的方法，其中至少部分坩埚与多晶A1N陶瓷邻近 设置并与之接触。
25. 形成掺杂A1N晶片的方法，所述方法包括步骤 提供包含A1N和掺杂剂物质的单晶晶片；及 对单晶晶片进行退火以电激活掺杂剂物质。
26. 权利要求25的方法，其中掺杂剂物质包括Si。
27. 权利要求25的方法，其中退火步骤降低单晶晶片中的铝空位 浓度。
28. 权利要求25的方法，其中退火步骤增加单晶晶片中的氮空位 浓度。
29. 权利要求25的方法，其中在退火温度及退火氮气压力下进行 退火步骤，且退火氮气压力约大于在第一温度下由Al形成A1N所需的 氮气压力。
30. 权利要求29的方法，其中退火氮气压力小于在第一温度下由Al形成A1N所需氮气压力的约两倍。
31. 权利要求30的方法，其中退火氮气压力为约0. 1毫巴-约5巴。
32. 权利要求29的方法，其中退火温度大于约1900"C。
33. 权利要求25的方法，其中在退火后，在室温下单晶晶片具有 大于约10—4Q、m—1的电导率，
34. 权利要求33的方法，其中在退火后，在室温下单晶晶片具有 大于约10-2Q-icm-i的电导率。
35. 形成A1N晶片的方法，所述方法包括步骤 提供包含未掺杂A1N且具有第一电导率的单晶晶片；及 在退火温度及退火压力下的环境中对单晶晶片进行退火， 其中退火后单晶晶片具有大于第一电导率的第二电导率。
36. 权利要求35的方法，其中退火温度为约170(TC-约2200'C。
37. 权利要求35的方法，其中退火压力为约2巴-约30巴。
38. 权利要求35的方法，其中所述环境基本上由氮气和至少一种 惰性气体构成。
39. 权利要求38的方法，其中所述至少一种惰性气体包含氩气。
40. 权利要求38的方法，其中所述环境中的氮气压力大于在退火 温度下由Al形成A1N所需的氮气压力。
41. 权利要求35的方法，其中在室温下第二电导率大于约10—2 Q_1cm—\
42. A1N单晶，其厚度大于约100|um、横截面积大于约lci^且室 温下的电导率大于约10一Q—W。
43. 权利要求42的A1N单晶，还包含置换型掺杂剂物质，并显示 出n型导电性。
44. 权利要求43的A1N单晶，其中置换型掺杂剂物质包括IV族 元素。
45. 权利要求44的A1N单晶，其中置换型掺杂剂物质包括Si。
46. 权利要求42的A1N单晶，基本上由A1N和氮空位构成。
47. 权利要求42的A1N单晶，其中厚度大于约200 m瓜。
48. 权利要求47的A1N单晶，其中厚度大于约2mm。
49. 权利要求42的A1N单晶，其中在室温下电导率大于约l(T2
50. 权利要求42的A1N单晶，其中所述A1N单晶的热导率大于约 250 W/m.K。
全文摘要
通过例如使Al丸粒与氮气反应制备高纯度的掺杂和未掺杂的化学计量比的多晶AlN陶瓷。这样的多晶AlN陶瓷可用于制备高纯度AlN单晶，可对该AlN单晶进行退火以提高其电导率。
文档编号C30B29/40GK101454487SQ200780018103
公开日2009年6月10日 申请日期2007年3月30日 优先权日2006年3月30日
发明者G·A·斯莱克, K·E·摩根, L·J·斯库瓦特 申请人:晶体公司