专利名称：一种荧光硅纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备领域，具体地涉及一种采用微波辐射制备荧光硅纳米颗粒的方法。
背景技术：
功能硅纳米材料由于其独特的光学/电学/机械性质、表面可修饰性和良好的生物相容性，日益得到科学家的广泛关注(Nature2000，408, 440-444; Science2002, 296，I293-1297 ;Science2003, 299，1874-1877; Science2006, 313，1100-1104.)。特别值得关注的是，作为具有代表性的零维硅纳米材料一荧光硅纳米颗粒，因为其有很好的生物相容性和低毒性，有望在生物学和生物医学上得到广泛应用(Science 2005, 307，538-544;Chem.Soc. Rev. 2010, 39, 4234-4243;Nano Today2010, 5, 282-295.)。然而绝大部分荧光硅纳米颗粒表面为疏水性基团，导致其水分散性差，不能满足生物应用的要求。在过去的几年里， 科学家们发展了不同的方法，采用亲水性基团(如亲水性小分子、聚合物和微束)对疏水性娃纳米颗粒表面进行修饰，从而改善其水分散性(Nano Lett. 2004, 4, 1463-1467; Angew.Chem. , Int. Ed. 2005, 44, 4550-4554 ; ACS Nano2008, 2, 873-878 ; J. Am. Chem.Soc. 2009，131，4434-4438;Angew. Chem. Int. Ed. 2009，121，134-138)。然而，尽管这些方法可以很大程度上增强硅纳米颗粒的水分散性，但过程较为复杂(如首先需要制备得到疏水性的硅纳米颗粒，然后再用亲水性基团对其进行修饰)，而且修饰过程中容易破坏娃纳米颗粒表面，影响其物理/化学性质(丙烯酸/烯丙胺修饰的娃纳米颗粒pH稳定性不好；聚合物/微束修饰的娃纳米颗粒尺寸过大(60-300nm)) (Angew. Chem. Int.Ed. 2009，121，134-138;Nano Today2010, 5，282-295;ACS Nano2011, 5，413-423)。这在很大程度上限制了基于硅纳米颗粒生物应用的发展。因此，如何采用更为简便的方法，无需额外的表面修饰步骤，直接制备得到具有良好水分散性的荧光硅纳米颗粒，已成为一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述的问题，提供一种操作安全、快速简便的微波辐射制备荧光硅量子点的方法，首次在水相中直接制备得到具有优良荧光性质、良好水分散性和优异光/化学稳定性的荧光硅纳米颗粒。根据本发明的的目的提出的一种荧光硅纳米颗粒的制备方法，包括步骤I)氟化氢辅助刻蚀方法制备硅纳米线首先清洗硅晶片得到干净的硅晶片；将清洗干净的硅晶片置入氟化氢溶液中进行硅-氢化反应，得到表面覆盖硅-氢键的硅晶片；然后将经过上述处理后所得到的硅晶片放入硝酸银和氟化氢的混合溶液中，缓慢振荡一定时间，取出后放入氟化氢和双氧水的混合液中进行反应，得到硅纳米线阵列；利用超声将硅纳米线从硅片中脱落，进而通过离心器将硅纳米线进行收集分散于水溶液中；2)微波辐射方法制备水溶性荧光硅纳米颗粒首先将硅纳米线与二元酸或者氨基酸溶液充分搅拌混匀，在微波场加热的环境下，硅纳米线断裂成硅纳米颗粒，得到二元酸或者氨基酸修饰的且具有很好表面缺陷的发荧光的水溶性硅纳米颗粒。优选的，步骤I)中所述清洗硅晶片的步骤包括首先将硅晶片置于丙酮溶液中超声清洗，然后用超纯水清洗后再放入浓硫酸和双氧水混合溶液中除去表面的污染杂质，最后再用超纯水清洗，得到干净的硅晶片。优选的，所述双氧水 的浓度为5%至30%，所述浓硫酸和双氧水体积比=1: (O. I至O. 8)。优选的，所述硅晶片为O. 01 Ω *cm至20 Ω *cm的p型或η型硅晶片。优选的，所述步骤I)中的氟化氢溶液的浓度为3%至40%。优选的，步骤I)中，所述硝酸银的浓度为质量百分数O. 85%-17. 0%，该硝酸银和氟化氢体积比=1: (O. 01至O. 5)。优选的，步骤I)中，所述硅-氢化反应的反应时间为2分钟至I小时。优选的,步骤I)中，所述氟化氢和双氧水混合液采用10%氟化氢和1%双氧水，以体积比为I :1至I :1. 5的制得。优选的，步骤2)中，二元酸或者氨基酸与硅纳米线是按质量比为二元酸或者氨基酸硅纳米线=1:1至10:1。优选的，步骤2)中所述的二元酸或氨基酸，包括戊二酸、丁二酸、氨基癸酸或甘氨酸中的一种或几种混合。优选的，所述步骤2)中微波场加热的温度为100°C至200° C。通过本发明的方法制备得到的荧光硅纳米颗粒居有很好的水分散性，荧光量子效率高，稳定性好，可以作为荧光标记物用于生物检测和分析。
具体实施例方式正如背景技术中所述，为了得到具有良好水分散性的荧光硅纳米颗粒。现有技术中往往需要增加亲水基团的表面修饰处理，然而这种处理不仅使得工艺复杂程度增加，同时在处理的过程中，容易改变硅纳米颗粒的化学物理性质，使得硅纳米颗粒的应用性减弱。因此本发明提出了一种荧光硅纳米颗粒的制备方法，该方法采用二步法，首先制作硅纳米线，然后再利用二元酸或者氨基酸溶液将硅纳米线制作成硅纳米颗粒，由于二元酸或者氨基酸溶液本身就能对硅纳米颗粒做亲水修饰，且得到的纳米颗粒具有很好的表面缺陷。因此本发明的制备方法不仅工艺简单，且对制得的硅纳米颗粒具有很好的工艺稳定性，能够克服现有技术中的诸多问题。具体地，本发明的制备方法包括如下两大步骤SI :氟化氢辅助刻蚀方法制备硅纳米线首先将硅晶片首先置于丙酮溶液中超声清洗，然后利用超纯水清洗后再放入浓硫酸和双氧水(浓度5%-30%)混合溶液中除去表面的污染杂质，浓硫酸和双氧水体积比=1: (O. I O. 8)，然后再用超纯水清洗，得到干净的硅晶片。将清洗干净的硅晶片置入氟化氢溶液(浓度3%-40%)中进行硅-氢化反应，得到表面覆盖大量硅-氢键(Si-H)的硅晶片。然后将经过上述处理后所得到的硅晶片放入硝酸银(质量百分数O. 85%-17. 0%)和氟化氢的混合溶液中，缓慢振荡一定时间，硝酸银和氟化氢体积比=1: (O. 01 O. 5)。取出后放入氟化氢和双氧水的混合液中进行反应，根据电化学反应原理(即银离子首先被Si-H键还原为银纳米颗粒，进一步被氟化氢刻蚀，形成硅纳米线)，可得到硅纳米线阵列。利用超声震荡可以将硅纳米线从硅片中脱落下来，进而通过离心器将硅纳米线进行收集分散于O. 5ml-5ml的水溶液中。S2 :微波辐射方法制备水溶性荧光硅纳米颗粒首先将硅纳米线与二元酸或者氨基酸溶液充分搅拌混匀，这里二元酸或者氨基酸与硅纳米线是按质量比为二元酸或者氨基酸化合物硅纳米线=1:1 10:1，二元酸或氨基酸，包括戊二酸、丁二酸、氨基癸酸或甘氨酸。在微波场加热的环境下(IOO0C -2000C )，硅纳米线断裂成硅纳米颗粒，二元酸或者氨基酸作为配体其羧基官能团的C=O键也可与娃纳米线表面的Si-H键反应,得到二元酸或者氨基酸修饰的水溶性硅纳米颗粒，与此同时二元酸或者氨基酸对硅线进行缓慢的刻蚀形成具有很好表面缺陷的发荧光的硅纳米颗粒。根据量子尺寸效应，通过适当延长反应时间，可减小量子点尺寸，可得到不同发光颜色的水溶性硅纳米颗粒。
下面将通过具体实施方式
对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例I(I)制备硅纳米线将反应面积为2cm2、电导率为5 Ω的p型硅晶片加入适量的丙酮，在40Hz功率为下超声清洗10分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入20ml体积比为3 :1的98%浓硫酸和30%双氧水混合溶液中，浸泡2分钟至I小时，优选为30分钟，然后取出硅晶片，并有超纯水再冲洗3次，得到干净的硅晶片。再将干净的硅晶片放入5%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为I :1的O. 85%硝酸银和10%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1的10%氟化氢和1%双氧水混合溶液中反应10分钟，即可得到硅纳米线阵列。将其在60Hz功率为下超声30分钟,在6000rpm/min条件下离心15分钟收集沉淀,再其分散于O. 5ml超纯水，即可得到硅纳米线前体溶液，(2)制备荧光硅纳米纳米颗粒将(I)中制备所得到的硅纳米线加入20毫升溶有4克戊二酸溶液中，充分搅拌均匀，将得到的混合溶液进行微波辐射加热，可得到荧光硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率150W ;反应温度180°C ;反应时间15min ；实施例2(I)制备硅纳米线将反应面积为3cm2、电导率为O. 05 Ω的p型硅晶片加入适量的丙酮，在60Hz功率为下超声15分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入20ml体积比为4 :1的98%浓硫酸和30%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并有超纯水再冲洗3次，再将其放入5%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为I :0. 8的O. 005M硝酸银和10%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1的10%氟化氢和1%双氧水混合溶液中反应8分钟，即可得到硅纳米线阵列。将其在60Hz功率为下超声30分钟，在8000rpm/min条件下离心15分钟收集沉淀，再其分散于O. 5ml超纯水，即可得到硅纳米线前体溶液，(2)制备荧光硅纳米颗粒将(I)中制备所得到的硅纳米线加入20毫升溶有3克戊二酸溶液中，充分搅拌均匀，将得到的混合溶液进行微波辐射加热，可得到荧光硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率160W ;反应温度185°C ;反应时间IOmin ；实施例3(I)制备硅纳米线将反应面积为3. 5cm2、电导率为5 Ω的η型硅晶片加入适量的丙酮，在IOOHz功率为下超声12分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入15ml体积比为3. 5 :1的98%浓硫酸和30%双氧水混合溶液中，浸泡35分钟后取出硅晶片，并有超纯水再冲洗3次，再将其放入 5%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为I :1. 2的O. 85%硝酸银和10%氟化氢混合溶液中5分钟，取出后再放入体积比为I :1. 3的10%氟化氢和1%双氧水混合溶液中反应6分钟，即可得到硅纳米线阵列。将其在IOOHz功率为下超声20分钟，在7000rpm/min条件下离心20分钟收集沉淀，再其分散于Iml超纯水，即可得到硅纳米线前体溶液，(2)制备荧光硅纳米颗粒将(I)中制备所得到的硅纳米线加入20毫升溶有I. 6克甘氨酸溶液中，充分搅拌均匀，将得到的混合溶液进行微波辐射加热，可得到荧光硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率130W ;反应温度170°C ;反应时间15min ；实施例4(I)制备硅纳米线将反应面积为2. 5cm2、电导率为O. 02 Ω的η型硅晶片加入适量的丙酮，在80Hz功率为下超声18分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入20ml体积比为2. 5 :1的98%浓硫酸和30%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并有超纯水再冲洗3次，再将其放入5%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为I :1的O. 85%硝酸银和10%氟化氢混合溶液中5分钟，取出后再放入体积比为I :1. 5的10%氟化氢和1%双氧水混合溶液中反应10分钟，即可得到硅纳米线阵列。将其在IOOHz功率为下超声30分钟，在9000rpm/min条件下离心30分钟收集沉淀，再其分散于O. 6ml超纯水，即可得到硅纳米线前体溶液，(2)制备荧光硅纳米颗粒将(I)中制备所得到的硅纳米线加入20毫升溶有2克丁二酸溶液中，充分搅拌均匀，将得到的混合溶液进行微波辐射加热，可得到荧光硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率160W ;反应温度175°C ;反应时间25min ；实施例5(I)制备硅纳米线将反应面积为1cm2、电导率为10 Ω的p型硅晶片加入适量的丙酮，在80Hz功率为下超声15分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入20ml体积比为3 :1的98%浓硫酸和30%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并有超纯水再冲洗3次，再将其放入5%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为I :1. 3的O. 85%硝酸银和10%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1. I的10%氟化氢和1%双氧水混合溶液中反应10分钟，即可得到硅纳米线阵列。将其在90Hz功率为下超声20分钟，在6000rpm/min条件下离心15分钟收集沉淀，再其分散于O. 3ml超纯水，即可得到硅纳米线前体溶液，2)制备荧光硅纳米颗粒将(I)中制备所得到的硅纳米线加入20毫升溶有3. 6克氨基癸酸溶液中，充分搅拌均匀，将得到的混合溶液进行微波辐射加热，可得到荧光硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率150W ;反应温度180°C ;反应时间20min ；
实施例6(I)制备硅纳米线将反应面积为2. 5cm2、电导率为5 Ω的η型硅晶片加入适量的丙酮，在80Hz功率为下超声15分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入25ml体积比为3. 6 :1的98%浓硫酸和30%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并有超纯水再冲洗3次，再将其放入5%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为I :1的O. 85%硝酸银和10%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1的10%氟化氢和1%双氧水混合溶液中反应25分钟，即可得到硅纳米线阵列。将其在IOOHz功率为下超声30分钟，在8000rpm/min条件下离心25分钟收集沉淀，再其分散于Iml超纯水，即可得到硅纳米线前体溶液，(2)制备荧光硅纳米纳米颗粒将(I)中制备所得到的硅纳米线加入20毫升溶有5克戊二酸溶液中，充分搅拌均匀，将得到的混合溶液进行微波辐射加热，可得到荧光硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率190W ;反应温度180°C ;反应时间20min ；综上所述，本发明提出了一种荧光硅纳米颗粒的制备方法，利用二步法，首先制作硅纳米线，然后再利用二元酸或者氨基酸溶液将硅纳米线制作成硅纳米颗粒，由于二元酸或者氨基酸溶液本身就能对硅纳米颗粒做亲水修饰，且得到的纳米颗粒具有很好的表面缺陷。因此通过本发明的方法制备得到的荧光硅纳米颗粒居有很好的水分散性，荧光量子效率高，稳定性好，可以作为荧光标记物用于生物检测和分析。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括步骤 1)氟化氢辅助刻蚀方法制备硅纳米线首先清洗硅晶片得到干净的硅晶片；将清洗干净的硅晶片置入氟化氢溶液中进行硅-氢化反应，得到表面覆盖硅-氢键的硅晶片；然后将经过上述处理后所得到的硅晶片放入硝酸银和氟化氢的混合溶液中，缓慢振荡一定时间，取出后放入氟化氢和双氧水的混合液中进行反应，得到硅纳米线阵列；利用超声将硅纳米线从硅片中脱落，进而通过离心器将硅纳米线进行收集分散于水溶液中； 2)微波辐射方法制备水溶性荧光硅纳米颗粒首先将硅纳米线与二元酸或者氨基酸溶液充分搅拌混匀，在微波场加热的环境下，硅纳米线断裂成硅纳米颗粒，得到二元酸或者氨基酸修饰的且具有很好表面缺陷的发荧光的水溶性硅纳米颗粒。
2.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤I)中所述清洗 硅晶片的步骤包括首先将硅晶片置于丙酮溶液中超声清洗，然后用超纯水清洗后再放入浓硫酸和双氧水混合溶液中除去表面的污染杂质，最后再用超纯水清洗，得到干净的硅晶片。
3.如权利要求2所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述双氧水的浓度为5%至30%,所述浓硫酸和双氧水体积比=1: (0. I至0. 8)。
4.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述硅晶片为0.01 Q *cm至20 Q *cm的p型或n型娃晶片。
5.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述步骤I)中的氟化氢溶液的浓度为3%至40%。
6.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤I)中，所述硝酸银的浓度为质量百分数0. 85%-17. 0%，该硝酸银和氟化氢体积比=1: (0. 01至0. 5)。
7.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤I)中，所述氟化氢和双氧水混合液采用10%氟化氢和1%双氧水，以体积比为I :1至I :1. 5制得。
8.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤I)中，所述娃-氢化反应的反应时间为2分钟至I小时。
9.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤2)中，二元酸或者氨基酸与硅纳米线是按质量比为二元酸或者氨基酸硅纳米线=1:1至10:1。
10.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的二元酸或氨基酸，包括戊二酸、丁二酸、氨基癸酸或甘氨酸中的一种或几种混合。
11.如权利要求I所述的荧光硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述步骤2)中微波场加热的温度为100° C至200°C。
全文摘要
一种荧光硅纳米颗粒的制备方法，采用二步法制备，首先氟化氢辅助刻蚀方法制备硅纳米线，然后微波辐射方法制备水溶性荧光硅纳米颗粒。由于在微波辐射方法中使用的二元酸或者氨基酸溶液本身就能对硅纳米颗粒做亲水修饰，且得到的纳米颗粒具有很好的表面缺陷。因此通过本发明的方法制备得到的荧光硅纳米颗粒具有很好的水分散性，荧光量子效率高，稳定性好,可以作为荧光标记物用于生物检测和分析。
文档编号B82Y20/00GK102851022SQ20121037446
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者何耀 申请人:苏州大学