专利名称：一种锂硫电池正极复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料制备方法，尤其涉及一种锂硫电池正极复合材料的制备方法。
背景技术：
随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐耗竭，能源危机已经成为人类未来必须解决的重大课题之一。目前绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。锂离子电池是20世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量
密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。现有锂离子电池的正极材料通常由磷酸铁锂、锰酸锂或三元材料、镍锰酸锂构成。这几种材料都存在比能量的不足，不能满足日益发展的汽车等动力电池的要求。经科学家们近20年的研究，硫和锂被认为是最为理想的一种电池材料，这两种化学物质的结合不但能提供高密度的能量，在稳定性、安全性和寿命上也更为出色，而且与能用在锂电池中的其他材料相比，硫的成本相对较低，锂硫电池将成为安全、长寿以及低碳排放的能源。但是由于硫材料本身的绝缘性以及与锂反应中间产物在电解液中的高溶解性使锂硫电池的硫正极材料在充放电过程中衰减严重，且具有较高的自放电率，影响了其大规模应用。因此，迫切需要提供一种抑制衰减及自放电率，具有高导电率的锂硫电池的正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，使用该方法制备的锂硫电池正极复合材料的锂硫电池具有稳定性好、容量高、使用寿命长等特点。为了实现上述目的，本发明提供的一种锂硫电池正极复合材料的制备方法包括如下步骤
步骤I，制备纳米碳纤维管
按照重量比I : 0.1-0.2 1-10 O. 5-1称取葡萄糖、浓硝酸、水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌3-6小时，然后将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温30°C，温度升至100-150°C，保持4-8小时，溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，将焙烧后的混合物放入氢氟酸中搅拌3-10小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到纳米碳纤维管；
步骤2，混料
将步骤I的碳纳米纤维管与升华硫混合料按重量比2I混合放入纳米高温高压蒸气混合机中，然后依次将占碳纳米管重量10-20%的纳米铁粉、15-25%的纳米锂盐、10-15%的纳米钒盐放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为200-400°C，以高温蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维管混合，同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为60-300转/分钟，搅拌时间为2-4小时，得到混合料；
步骤3，烘干及烧结处理
将混合料料在90-100°C，流动氩气气体保护下烘干10-20小时，将烘干后的混合料置于O. 2-0. 4个大气压条件下，在800-1000°C下进行烧结处理，获得熔融硫包覆的碳纳米纤维管复合材料，冷却；
步骤4,粉碎及研磨
将冷却后的硫包覆的碳纳米纤维管复合材料按重量比2-3 I加入体积浓度>70%酒精介质中，经过高速研磨机研磨；
步骤5，掺杂稀土材料 将硫包覆的碳纳米纤维管复合材料按6-8 I掺入稀土材料氧化钆进行气流粉碎、分级，获得颗粒尺寸小于2 μ m的锂硫电池正极复合材料。其中，步骤4中掩膜后的的硫包覆的碳纳米纤维管复合材料的颗粒度优选为1-5 μ m0其中，步骤3中烧结时间优选为6-10小时。本发明还提供了一种如上述任意方法制备的锂硫电池正极复合材料。本发明由于采用了特定方法制备的碳纳米管并掺杂了稀土材料氧化钆，使得制备的锂硫电池用正极复合材料，具有良好的导电率、良好的自放电抑制性以及高质量比容量，用于锂硫电池时，容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
具体实施例方式实施例一
制备纳米碳纤维管
按照重量比I : O. I : I : O. 5称取葡萄糖、浓硝酸、水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌3小时，然后将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温30°C，温度升至100°C，保持4-8小时，溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，将焙烧后的混合物放入氢氟酸中搅拌3时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到纳米碳纤维管。混料
将碳纳米纤维管与升华硫混合料按重量比2I混合放入纳米高温高压蒸气混合机中，然后依次将占碳纳米管重量10%的纳米铁粉、15%的纳米锂盐、10%的纳米钒盐放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为200°C，以高温蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维管混合，同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为2小时，得到混合料。烘干及烧结处理
将混合料料在90°C，流动氩气气体保护下烘干10小时，将烘干后的混合料置于O. 2个大气压条件下，在800°C下进行6小时的烧结处理，获得熔融硫包覆的碳纳米纤维管复合材料，冷却。粉碎及研磨将冷却后的硫包覆的碳纳米纤维管复合材料按重量比2 I加入体积浓度>70%酒精介质中，经过高速研磨机研磨，使硫包覆的碳纳米纤维管复合材料的颗粒度为I μ m。掺杂稀土材料
将硫包覆的碳纳米纤维管复合材料按6 I掺入稀土材料氧化钆进行气流粉碎、分级，获得颗粒尺寸小于2 μ m的锂硫电池正极复合材料。实施例二 制备纳米碳纤维管
按照重量比I : O. 2 : 10 I称取葡萄糖、浓硝酸、水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌6小时，然后将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温30°C，温度升至150°C，保持4-8小时，溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，将焙烧后的混合物放入氢氟酸中搅拌10小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到纳米碳纤维管。 混料
将碳纳米纤维管与升华硫混合料按重量比2I混合放入纳米高温高压蒸气混合机中，然后依次将占碳纳米管重量20%的纳米铁粉、25%的纳米锂盐、15%的纳米钒盐放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为400°C，以高温蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维管混合，同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为300转/分钟，搅拌时间为4小时，得到混合料。烘干及烧结处理
将混合料料在100°c，流动氩气气体保护下烘干20小时，将烘干后的混合料置于00. 4个大气压条件下，在1000°C下进行6-10小时的烧结处理，获得熔融硫包覆的碳纳米纤维管复合材料，冷却。粉碎及研磨
将冷却后的硫包覆的碳纳米纤维管复合材料按重量比3 I加入体积浓度>70%酒精介质中，经过高速研磨机研磨，使硫包覆的碳纳米纤维管复合材料的颗粒度为5 μ m。掺杂稀土材料
将硫包覆的碳纳米纤维管复合材料按8 I掺入稀土材料氧化钆进行气流粉碎、分级，获得颗粒尺寸小于2 μ m的锂硫电池正极复合材料。比较例
使用普通多壁碳纳米管，按重量比为I : 5称取碳纳米管和升华硫，将碳纳米管与升华硫混合料按重量比2 I加入浓度彡65%酒精，进行至少10小时的球磨混料，烘干烧结后，掺杂10wt%的稀土材料氧化钇得到硫包覆的碳纳米纤维管复合材料。将实施例一、二及比较例的样品制作成规格相同的正极装入模拟电池中作充放电测试。测试条件为电解液为1.5mol/L LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(体积比I : I)溶液，并在恒流O. 2C的条件下进行循环性能测试。该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电容量提升了 40-50%以上，循环寿命提高了 I. 5倍以上。
权利要求
1.一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤I，制备纳米碳纤维管 按照重量比I : 0.1-0.2 1-10 O. 5-1称取葡萄糖、浓硝酸、水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌3-6小时，然后将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温30°C，温度升至100-150°C，保持4-8小时，溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，将焙烧后的混合物放入氢氟酸中搅拌3-10小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到纳米碳纤维管； 步骤2，混料 将步骤I的碳纳米纤维管与升华硫混合料按重量比2I混合放入纳米高温高压蒸气混合机中，然后依次将占碳纳米管重量10-20%的纳米铁粉、15-25%的纳米锂盐、10-15%的纳米钒盐放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为200-400°C，以高温蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维管混合，同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为60-300转/分钟，搅拌时间为2-4小时，得到混合料； 步骤3，烘干及烧结处理 将混合料料在90-100°C，流动氩气气体保护下烘干10-20小时，将烘干后的混合料置于O. 2-0. 4个大气压条件下，在800-1000°C下进行烧结处理，获得熔融硫包覆的碳纳米纤维管复合材料，冷却； 步骤4,粉碎及研磨 将冷却后的硫包覆的碳纳米纤维管复合材料按重量比2-3 I加入体积浓度>70%酒精介质中，经过高速研磨机研磨； 步骤5，掺杂稀土材料 将硫包覆的碳纳米纤维管复合材料按6-8 I掺入稀土材料氧化钆进行气流粉碎、分级，获得颗粒尺寸小于2 μ m的锂硫电池正极复合材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤4中掩膜后的的硫包覆的碳纳米纤维管复合材料的颗粒度为1-5 μ m。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤3中烧结时间为6-10小时。
4.一种如权利要求I所述方法制备的锂硫电池正极复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂硫电池正极复合材料的制备方法按照重量比称取葡萄糖、浓硝酸、水和模板剂二氧化硅，混合，烘干后焙烧，将焙烧后的混合物放入氢氟酸中搅拌，过滤、洗涤、干燥，得到纳米碳纤维管；将碳纳米纤维管与升华硫、纳米铁粉、纳米锂盐、纳米钒盐放入纳米高温高压蒸气混合机中混合，得到混合料；烘干及烧结处理；粉碎及研磨；掺杂稀土材料氧化钆，气流粉碎、分级，获得锂硫电池正极复合材料。本发明采用了特定方法制备的碳纳米管并掺杂了稀土材料氧化钆，使得制备的锂硫电池用正极复合材料，具有良好的导电率、良好的自放电抑制性以及高质量比容量，用于锂硫电池时，容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
文档编号B82Y30/00GK102891292SQ201210357538
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者姜波 申请人:上海锦众信息科技有限公司