锂硫电池的硫正极及其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及寿命特性改善并且电池容量提高的锂硫电池 （lithium sulfur battery)。具体地，用于锂硫电池的硫正极（硫阴极，sulfur cathode)可以包括在溶剂和 粘附类型方面不同的两种类型的粘结剂。
【背景技术】
[0002] 典型的锂硫电池具有2, 600Wh/kg的理论能量密度，其大于常规锂离子电池约 570Wh/kg的理论能量密度和~120Wh/kg的现有水平。然而，当锂硫电池放电时，正极的硫 可能会溶化并以多硫化物（Li 2Sx)的形式泄露到电解质中，这可能会导致正极结构的破坏， 由此降低电池寿命。因此，为了开发具有这些特征的锂硫电池，对于电池容量和电池寿命来 说，维持导电结构的粘结剂的功能可以是至关重要的。
[0003] 在相关领域中，已报道了用于电极的粘结剂组合物并且所述粘结剂组合物包含至 少一种四羧酸酯化合物、至少一种二胺化合物和有机溶剂。这种组合物可以具有高结合力 并且不会抑制在活性物质的表面上形成稳定界面（SEI)。
[0004] 可替换地，已开发了用于制备锂离子二次电池的电极的粘结剂组合物并且所述组 合物包含分散在有机介质中的聚合物颗粒，所述有机介质在常压下具有80-350°C的沸点。 所述聚合物颗粒包括至少一种类型的结构单元，其选自（a)来源于单烯键式不饱和羧酸酯 单体的结构单元，（b)来源于单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，和（c)来源于共轭二烯 单体的结构单元；具有按重量计99/1-60/40的（a)/[(b) + (c)]的比值；基于总结构单元， 具有至少80wt%的（a)、（b)加（c)的总含量；和基本不含单烯键式芳烃单体的结构单元。
[0005] 另外，还开发了有机粘结剂，并且所述有机粘结剂可以由具有双键的聚合物（即， 具有双键的聚烯烃橡胶）组成并且能够通过硫化交联。例如，所述橡胶包括天然橡胶和合 成橡胶，并且通过苯乙烯-丁二烯共聚物、作为丁基橡胶的异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯 腈-丁二烯-橡胶（NBR)橡胶、三元乙丙橡胶（EPDM)等举例说明了所述合成橡胶。
[0006] 同时，在其它实例中，已提供了包含偏氟乙烯类聚合物作为正极粘结剂的锂硫二 次电池的正极组合物。具体地，它教导作为偏氟乙烯类聚合物，可以使用聚偏氟乙烯、偏氟 乙烯和六氟丙烯的共聚物和偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，并且所述组合物还包含其中引 入硫的有机材料和导电聚合物共混物。
[0007] 然而，以上描述的技术可能不能有效提供所需的粘附强度水平、充电/放电效率、 稳定性和制造方法的连续性，从而满足需要高效率和稳定性的电池如车用电池的物理性 能。
[0008] 因此，已做出本发明来提供构成锂硫电池正极的粘结剂，其特征可以在于大容量 锂硫电池中稳定的放电，并且提供了其连续制造方法。此外，本发明中的粘结剂可以以少量 提供高粘附强度，由此提高电池的能量密度。
[0009] 在本【背景技术】部分中公开的上述信息仅是为了提高对发明背景的了解，并因此它 可能包含了不构成在该国家中对本领域普通技术人员来说已知的现有技术的信息。
【发明内容】
[0010] 本发明可以提供相关技术中上述问题的技术解决方案。
[0011] 在一个方面，本发明提供了锂硫二次电池的正极组合物，其可以包括：硫、导电材 料、非水性面接触粘结剂（非水面接触粘结剂，非水平面接触粘结剂，non-aqueous planar contact binder)和水性点接触粘结剂（水点接触粘结剂，aqueous point contact binder)〇
[0012] 在一些实施方式中，所述硫可以是硫颗粒，并且所述导电材料可以是导电颗粒。具 体地，可以利用以平面相（平面状态，面相，planar phase)的硫颗粒或导电材料颗粒进行 面接触（或者可以利用硫颗粒或导电材料颗粒以平面相进行面接触，或者面接触可以利用 硫颗粒或导电材料颗粒以平面相构成，或者面接触可以利用以平面相的硫颗粒或导电材料 颗粒构成），而点接触包括以点相（点状态，point phase)的硫颗粒或导电材料颗粒或者可 以利用以点相的硫颗粒或导电材料颗粒进行所述点接触（或者点接触以点相包括硫颗粒 或导电材料颗粒或者可以利用硫颗粒或导电材料颗粒以点相进行所述点接触（或者所述 点接触可以利用硫颗粒或导电材料颗粒以点相构成，或者所述点接触可以利用以点相的硫 颗粒或导电材料颗粒构成））。
[0013] 在示例性实施方式中，所述正极组合物的导电材料可以是，但不限于，选自由石 墨、Super C(超级C)、气相生长碳纤维、科琴黑（Ketjen black)、Denka黑（超导电乙炔 炭黑，Denka black)、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、有序中孔碳（有序介孔碳， ordered mesoporous carbon)以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
[0014] 在示例性实施方式中，所述正极组合物的非水性面接触粘结剂可以是，但不限于， 选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、 聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC)以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
[0015] 在示例性实施方式中，所述正极组合物的水性点接触粘结剂可以是，但不限于，选 自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素以及它们的组合组成的 组中的一种或多种。
[0016] 在示例性实施方式中，与水性点接触粘结剂相比，所述正极组合物的非水性面接 触粘结剂可以更靠近（更接近于）硫颗粒。
[0017] 在示例性实施方式中，所述正极组合物可以包括：基于所述正极组合物的总重量， 约40至85wt%的量的硫、约10至50wt%的量的导电材料、约2至25wt%的量的非水性面 接触粘结剂和约2至25wt%的量的水性点接触粘结剂。
[0018] 在另一个方面，本发明提供了 一种用于生产锂硫二次电池的正极（阴极， cathode)的方法，包括：
[0019] 通过混合硫、导电材料、第一溶剂和非水性面接触粘结剂制备一次浆料（第一浆 料，主要楽料，primary slurry),
[0020] 通过干燥所述一次浆料并粉碎所述一次浆料制备一次复合物（第一复合物，主要 复合物，primary composite)，
[0021] 通过将一次复合物、导电材料和第二溶剂与水性点接触粘结剂混合制备二次浆料 (第二楽料，次要楽料，secondary slurry)，以及
[0022] 将所述二次浆料涂覆在正极板上。
[0023] 在示例性实施方式中，所使用的第一溶剂可以是，但不限于，选自由N-甲基吡咯 烷酮、乙腈、异丙醚、苯、氯仿、正己烷、甲醇、丙酮和甲苯组成的组中的一种或多种，并且所 述非水性面接触粘结剂是选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙 酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC)以及它们的组合组成的组中的 一种或多种。
[0024] 在示例性实施方式中，所述方法的步骤（3)中使用的溶剂可以是，但不限于水，并 且所述水性点接触粘结剂是选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基 纤维素（CMC)以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
[0025] 在示例性实施方式中，所述方法的导电材料可以是，但不限于，选自由石墨、Super C、气相生长碳纤维、科琴黑、Denka黑、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、有序中孔碳 以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
[0026] 在示例性实施方式中，所述方法的二次浆料可以包括：基于所述二次浆料