一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法，具体为一种用于锂离子电池的高分散型的硅/碳复合负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其性能优势已经应用于各种移动储能，如手提电脑，手机和相机等领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车和规模化储能电站领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池将成为研究的重点。当前，作为决定电池性能的主要因素之一的正极材料的发展和进步为高性能锂离子电池的研发奠定了基础；然而，石墨类商业化负极材料受其比容量的限制(理论比容量为372mAh/g)，不利于提高电池的比能量。因此，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
[0003]在各种非碳类负极材料中，硅材料(小电流密度充放电下，理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而，硅材料在嵌/脱锂过程中较大的体积变化，会造成材料结构的破坏和机械粉化，同时硅材料的电导性能相对较差，这些都制约了电池的循环性能和倍率性能，从而阻碍了其产业化应用。
[0004]针对硅负极材料在应用中遇到的问题，目前研究者通材料尺寸的纳米化以及材料的复合化两种方法来改善硅负极材料的性质纳米化是通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放，以阻止颗粒破碎，同时缩短锂离子(Li+)的传输距离，加快传输速度；然而，单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和缺陷，其热力学性质不稳定，容易在充放电过程中团聚，从而造成电池容量快速衰减。复合化是将纳米硅材料与具有缓冲功能的材料混合，使其形成物理包覆等结构，这种结构一方面能缓冲硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚，提高循环寿命，另一方面提能高硅材料的电导率，改善其倍率性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是构造一种具有新型结构的锂离子电池所用硅/碳墨复合负极材料并提供了该复合材料的制备方法。该新型结构的硅/碳复合负极材料由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层S1C材料、碳纤维导电网络和表面包覆了碳的含硅材料S1zOAC所组成，解决了纳米硅材料的团聚，同时中间缓冲层S1C材料能缓冲纳米硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应，实现硅基负极材料高的循环性能稳定性，表面包覆的碳和导电碳纤维网络能够增强材料的导电性能，改善材料的倍率性能。
[0006]本发明提出了一种新型的硅/碳复合结构，这种结构包含:石墨骨架材料、中间缓冲层S1C材料、碳纤维导电网络和表面包覆碳的含硅材料(碳包覆含硅材料)S1z@AC。
[0007]优选地，所述的石墨骨架材料为天然石墨、碳质中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种。
[0008]优选地，所述的中间缓冲层S1C材料为:有机硅氧烷单体化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。
[0009]优选地，所述的导电碳纤维为直径不低于50nm的碳纤维结构。
[0010]优选地，所述的含硅材料其化学计量式为S1z，其中，O ^ z ^ 2ο
[0011]优选地，所述的表面包覆碳为无定形碳，是由葡萄糖、蔗糖、淀粉以及酚醛树脂经高温裂解得到。
[0012]一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料，具有硅/硅氧碳/石墨复合结构，该材料由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层S1C材料、碳纤维(Carbon Fiber, CF)和表面包覆碳的含硅材料S1zOAC组成，其中，含硅材料为S1z，O < z < 2,碳为无定形碳(Amorphous Carbon, AC),并且表面包覆碳的含娃材料S1zOAC通过缓冲层S1C和碳纤维与石墨骨架材料结合；该复合负极材料的化学计量式为aS1z@dAC-bS1xCy&cCF-C，其中 0<a彡 0.2，0<b 彡 0.4，0<c彡 0.1，O < d 彡 0.1 ;0 彡 z 彡 2，O < X < 4,0 < y ^ 20。
[0013]在本发明的用于锂离子电池的硅/碳复合负极材料中，所述的含硅材料为粉末状，所述的含硅材料的粒径小于3 μ m ;所述的表面包覆碳的含硅材料为粉末状，其粒径小于3μπι;所述的碳纤维为粉末状，所述的碳纤维的直径不低于50nm ;所述的石墨骨架材料为粉末状，所述的石墨骨架材料的粒径小于25 μ Hlo
[0014]此外，本发明还提供了一种上述硅/碳复合结构负极材料的制备工艺，其包括如下具体制备步骤:
[0015]( I)碳包覆含娃材料的制备:将含娃材料和无定形碳前驱体，经机械搅拌等方法分散到乙醇、水或两者的混合溶液中；将所得的分散溶液经喷雾干燥或鼓风干燥烘干；并将烘干所得到的产物在保护性气氛中经180?600°C烧结碳化，得到碳包覆含硅材料；
[0016](2)硅/碳复合材料混合前驱体的制备:取上述碳包覆含硅材料和有机硅氧烷单体化合物，将碳包覆含硅材料经机械搅拌的方法分散到液态的有机硅氧烷单体化合物中，得到混合均匀的分散液；向上述分散液中加入乙醇-水的酸性溶液或酸性水，并机械搅拌0.5h?48h ;添加或不添加固化剂,然后添加石墨材料及碳纤维,机械搅拌Oh?48h,得粘稠状混合物；所述混合物经过机械混捏混合，得膏状混合物；
[0017](3)高温固相反应:将膏状混合物干燥后于保护性气氛中，在500?1300°C煅烧0.5?12h得到块状的硅/碳墨复合材料；
[0018](4)造粒:所得的块状复合材料经破碎和筛分，得到硅/碳复合负极材料。
[0019]步骤(I)中，所述的含硅材料为粉末状，其粒径小于3 μ m,其化学计量式为S1z,其中，O < z < 2，主要用来作为锂离子的活性存储体，并用来调节整个材料的充放电比容量。
[0020]所述的无定形碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂以及酚醛树脂中的一种或几种，主要用来在硅颗粒表面形成导电碳层。
[0021]所述的含硅材料和无定形碳前驱体的质量比为0.1?4。
[0022]所述的保护性气氛为IS气、氮气和IS氢混合气中的一种或多种。
[0023]所得的碳包覆含硅材料为粉末状，其粒径小于3 μ m。
[0024]步骤(2)中，所述的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个官能团的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种，包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物、α , ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基苯基二乙氧基硅氧烷单体化合物、二苯基二乙氧基硅氧烷单体化合物等，主要用来作为构筑S1C中间缓冲层结构的前驱体。
[0025]所述的固化剂主要是针对含有氢键的有机硅氧烷单体所使用的含有烯基支链的固化剂，包括正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸锡混合物，多异氰酸酯，改性芳胺，双氰胺等。
[0026]所述的石墨材料为天然石墨、碳质中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种，其粒径小于25 μ m，其作用不仅能够缓冲硅在嵌/脱锂过程中的体积膨胀所带来的应力，而且能够提高材料的导电性能。
[0027]所述的乙醇-水的酸性溶液为乙醇和酸的混合水溶液；所述的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸为有机酸和/或无机酸中的一种或几种，该乙醇-水的酸性溶液或酸性水的pH=l_7，且pH古7，即I彡pH < 7，其作用主要是用来调节溶液的pH值。有机酸包括草酸，醋酸，十二烷基苯磺酸等；无机酸包括盐酸、硫酸等。
[0028]所述的碳包覆含硅材料与有机硅氧烷单体化合物的质量比为0.1?2.5之间；所述的乙醇-水的酸性溶液或酸性水与有机硅氧烷单体化合物的质量比为1:30?1:5 ;所述的固化剂的质量为有机硅氧烷的质量的O?0.05 ;所述的石墨材料与碳包覆含硅材料的质量比为I?9.9之间；所述的碳纤维与碳包覆含硅材料的质量比为0.05?0.5。
[0029]步骤(3)中，所述保护性气氛包含氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体，混合比例为f+e=100质量％，0〈f〈100质量％ ；0<e<100质量％ ;氩气为f，氢气为e，即任意比例混合。
[0030]步骤(4)中，所述的硅/碳复合负极材料的粒径分布为0.01 μ m?30 μ m。
[0031]本发明的硅/碳复合负极材料，可直接单独用于锂离子电池，或者以lwt%?99wt%的比例与其它储锂材料混合使用。所述的其它储锂材料为石墨、Sn合金和过渡金属氧化物中的一种或几种。
[0032]本发明锂离子电池用的硅/碳复合负极材