一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种首次库仑效率高、循环性能好、压实密度高、电极结构稳定的硅基复合负极材料的制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、循环使用寿命长、体积小、重量轻、绿色环保等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料负极材料主要为石墨，包括天然石墨、人造石墨等，但其理论比容量仅为372mAh/g，已难以满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，开发新型高比容量的锂离子电池负极材料已成为迫切的课题。

在非碳负极材料中，硅基材料由于具有最高的理论嵌锂容量4200mAh/g，远高于其它所有负极材料的理论嵌锂容量，且硅的储量丰富(地壳元素含量中排第二位)，是非常具有潜力成为下一代锂离子电池的负极材料，因此成为研究的热点。然而，硅基材料在高程度脱嵌锂的条件下，存在着高达300％以上的体积效应，由此产生的机械作用力会造成硅颗粒的破碎、粉化，使硅颗粒与集流体的电接触丧失，造成硅负极材料容量的急剧衰减，表现为极差的循环稳定性。另外，硅是一种半导体材料，其本征电导率仅为6.7×10-4S/cm。

针对上述问题，目前提出的改性方法中比较有效的是制备硅碳复合材料来缓解电池充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。CN103531760公开的蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球制备方法，其制备工序过于复杂，中空内径控制过于困难，虽然能供硅的一定膨胀空间，但振实密度不高，导电性较差，且需采用氢氟酸刻蚀，对环境污染严重；CN103000901公开的采用PVC包覆硅粉制备的无定形碳包覆硅颗粒的制备方法，虽然能在一定程度遏制住体积效应，但导电性较差，且PVC包覆层较脆，易被破坏，不利于长期循环。因此，开发一种高导电性、高容量、首次库仑效率高、循环稳定性好的制备工艺，仍是目前硅基材料领域要解决的难题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池，本发明制备的硅碳负极材料具有首次库仑效率高、循环性能好、压实密度高、电极结构稳定等优点，且该复合负极材料的制备过程环境友好无污染。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种硅碳复合负极材料的制备方法，将纳米硅、石墨微粉置于球磨机中，在有机溶剂的环境中球磨均匀分散，真空干燥后与沥青置于锥形混合机中进行粗混，再将粗混后的混合粉末置于机械融合机内进行机械融合，最后在惰性气体的保护下进行热处理，冷却后得到硅碳复合负极材料。在本技术方案中，对纳米硅进行沥青软化包覆，可避免硅颗粒与电解液直接接触，减缓容量衰减速度，同时缩短了锂离子的扩散路径，保证了电极材料的电子传导不会丧失，即提高首次充放效率，充放电容量和循环性能；包覆前，先利用石墨微粉将纳米硅分散，避免在与沥青包覆时，纳米硅聚集导致局部容量过剩，使得纳米硅分散均匀。

采用机械融合可以改善颗粒表面状态，减少颗粒表面活性点，提高循环性能，以及改善材料与电解液的相容性，减轻了充放电过程中体积膨胀的现象。

作为优选，所述硅碳复合负极材料中原料的质量分数分别为：纳米硅10-40％，石墨微粉30-80％，沥青10-30％。

作为优选，纳米硅的中值粒径为50-200nm；石墨微粉为鳞片状石墨、球形石墨或人造石墨中的一种；所述石墨微粉的中值粒径为5-15μm；所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种；沥青为低温煤沥青、中温煤沥青、高温煤沥青、渣油沥青、焦油沥青、天然沥青、石墨沥青或页岩沥青中的一种；所述沥青的中值粒径为1-20μm。

作为优选，球磨时间为3-10h，机械融合机的转速为500-1000r/min，机械融合时间15-60min。

作为优选，热处理为以0.5-5℃/min的升温速率升至500℃，保温1-200min，再以0.5-10℃/min的升温速率升至900-1200℃，保温10-240min，最后自然或程序降温至室温。

作为优选，纳米硅在进行球磨前，先将硅粉添加至其8-12倍质量的浓度为8-12wt％的氢氧化钠溶液中，分散均匀后，减压加热至110-130℃，保温疏解6-8h；疏解后过滤得到的硅粉添加至其8-12倍质量的浓度为70-80wt％的乙醇溶液中，加热至80-90℃后保温3-5h，再次进行过滤，打浆至浆料叩解度为14-16°SR，然后进行磨浆，磨浆至浆料叩解度为18-22°SR，打浆后用水洗净并减压蒸馏后得到的硅粉添加至其18-22倍质量的丁二腈中，得到悬浮液；向悬浮液中添加其体积0.4-0.6倍的海藻提取液，搅拌均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中添加等体积的浓度为2-4wt％的氯化钙溶液，在40-50℃下交联1-2h后，转移液氮中冰冻1-2天，然后取出冰冻物，用流水解冻，制得纳米硅凝胶，再用无水乙醇进行溶剂置换，最后经过真空干燥和研磨后，制得纳米硅。

在本技术方案中，对纳米硅进行改性，以使得后续与石墨微粉球磨时分散更均匀，可以提高碳硅复合负极材料与电解液的相容性。

作为优选，海藻提取液的固含量为25-35wt％。

作为优选，机械融合机为卧式融合机或立式融合机；惰性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气或疝气中的一种。

一种锂离子电池，负极材料为上述制备的硅碳复合负极材料。

作为优选，硅碳负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比80-94：3-10：5-10溶解在溶剂中混合，涂覆于铜箔集流体上，真空干燥制得负极；导电剂为Super P-Li、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维、富勒烯的至少一种；粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠中的一种；溶剂为去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或甲基乙基酮中的一种。

本发明的有益效果是：

1)本发明对纳米硅进行沥青软化包覆，可避免硅颗粒与电解液直接接触，减缓容量衰减速度，同时缩短了锂离子的扩散路径，保证了电极材料的电子传导不会丧失，即提高首次充放效率，充放电容量和循环性能；包覆前，先利用石墨微粉将纳米硅分散，避免在与沥青包覆时，纳米硅聚集导致局部容量过剩，使得纳米硅分散均匀；

2)采用机械融合可以改善颗粒表面状态，减少颗粒表面活性点，提高循环性能，以及改善材料与电解液的相容性，减轻了充放电过程中体积膨胀的现象。

3)本发明生产效率高，节省成本，制备过程安全，制备过程环境友好无污染，可用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的XRD图。

图2为本发明实施例4制备的硅碳负极材料的首次电压容量图。

图3位本发明实施例8制备的硅碳负极材料的循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

纳米硅的中值粒径为50-200nm；石墨微粉的中值粒径为5-15μm；沥青的中值粒径为1-20μm；

实施例1：

一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A：将120g球形石墨超声分散于100ml无水乙醇中，然后将纳米硅40g加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；

纳米硅在进行球磨前，先将硅粉添加至其10倍质量的浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，分散均匀后，减压加热至120℃，保温疏解7h；疏解后过滤得到的硅粉添加至其10倍质量的浓度为75wt％的乙醇溶液中，加热至85℃后保温4h，再次进行过滤，打浆至浆料叩解度为15°SR，然后进行磨浆，磨浆至浆料叩解度为20°SR，打浆后用水洗净并减压蒸馏后得到的硅粉添加至其20倍质量的丁二腈中，得到悬浮液；向悬浮液中添加其体积0.5倍的海藻提取液，海藻提取液的固含量为30wt％，搅拌均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中添加等体积的浓度为3wt％的氯化钙溶液，在45℃下交联1.5h后，转移液氮中冰冻2天，然后取出冰冻物，用流水解冻，制得纳米硅凝胶，再用无水乙醇进行溶剂置换，最后经过真空干燥和研磨后，制得纳米硅；

B：将60g中温煤沥青与上述A中制备的硅/石墨复合物于锥形混合机中进行混合，混合时间为30min；然后将上述混合物置于卧式机械融合机内进行机械融合，机械融合机的转速为800r/min，融合时间为25min；最后将融合后的混合物转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料的性能，组装成半电池对其进行性能测试。将所得的锂离子电池硅碳复合负极材料分别与导电剂super P-Li、粘结剂CMC和SBR按照质量比80:10:10球磨混合，用去离子水调节混合物的粘度制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，80℃真空干燥8h，制得实验电池用极片。再以锂片作为对电极在手套箱中组装成CR2032型扣式电池，首个循环采用0.05C倍率下进行活化，之后采用0.2C倍率充放电电压范围为0.01-1.5V进行循环性能测试，测试结果见图1与表1。

实施例2：

一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A：将120g球形石墨超声分散于100ml无水乙醇中，然后将硅粉15g加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；纳米硅在进行球磨前，先将硅粉添加至其12倍质量的浓度为12wt％的氢氧化钠溶液中，分散均匀后，减压加热至130℃，保温疏解8h；疏解后过滤得到的硅粉添加至其12倍质量的浓度为80wt％的乙醇溶液中，加热至90℃后保温5h，再次进行过滤，打浆至浆料叩解度为16°SR，然后进行磨浆，磨浆至浆料叩解度为22°SR，打浆后用水洗净并减压蒸馏后得到的硅粉添加至其22倍质量的丁二腈中，得到悬浮液；向悬浮液中添加其体积0.6倍的海藻提取液，海藻提取液的固含量为35wt％，搅拌均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中添加等体积的浓度为4wt％的氯化钙溶液，在50℃下交联2h后，转移液氮中冰冻2天，然后取出冰冻物，用流水解冻，制得纳米硅凝胶，再用无水乙醇进行溶剂置换，最后经过真空干燥和研磨后，制得纳米硅；

B：将20g中温煤沥青与上述A中制备的硅/石墨复合物于锥形混合机中进行混合，混合时间为30min；然后将上述混合物置于卧式机械融合机内进行机械融合，机械融合机的转速为800r/min，融合时间为25min；最后将融合后的混合物转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。

如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率充放电电压范围为0.01-1.5V进行充放电循环测试，测试结果见表1。

实施例3：

一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A：将80g球形石墨超声分散于100ml无水乙醇中，然后将硅粉10g加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨3h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；纳米硅在进行球磨前，先将硅粉添加至其12倍质量的浓度为12wt％的氢氧化钠溶液中，分散均匀后，减压加热至130℃，保温疏解8h；疏解后过滤得到的硅粉添加至其12倍质量的浓度为80wt％的乙醇溶液中，加热至90℃后保温5h，再次进行过滤，打浆至浆料叩解度为16°SR，然后进行磨浆，磨浆至浆料叩解度为22°SR，打浆后用水洗净并减压蒸馏后得到的硅粉添加至其22倍质量的丁二腈中，得到悬浮液；向悬浮液中添加其体积0.6倍的海藻提取液，海藻提取液的固含量为35wt％，搅拌均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中添加等体积的浓度为4wt％的氯化钙溶液，在50℃下交联2h后，转移液氮中冰冻2天，然后取出冰冻物，用流水解冻，制得纳米硅凝胶，再用无水乙醇进行溶剂置换，最后经过真空干燥和研磨后，制得纳米硅；

B：将10g中温煤沥青与上述A中制备的硅/石墨复合物于锥形混合机中进行混合，混合时间为30min；然后将上述混合物置于卧式机械融合机内进行机械融合，机械融合机的转速为500r/min，融合时间为15min；最后将融合后的混合物转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以0.5℃/min的速率升温至500℃，保温1min，然后以0.5℃/min的速率升温至1000℃，保温10min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。

如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率充放电电压范围为0.01-1.5V进行充放电循环测试，测试结果见表1。

实施例4：

一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A：将30g鳞片石墨超声分散于100ml无水乙醇中，然后将硅粉40g加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨10h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；纳米硅在进行球磨前，先将硅粉添加至其8倍质量的浓度为8wt％的氢氧化钠溶液中，分散均匀后，减压加热至110℃，保温疏解6h；疏解后过滤得到的硅粉添加至其8倍质量的浓度为70wt％的乙醇溶液中，加热至80℃后保温3h，再次进行过滤，打浆至浆料叩解度为14°SR，然后进行磨浆，磨浆至浆料叩解度为18°SR，打浆后用水洗净并减压蒸馏后得到的硅粉添加至其18倍质量的丁二腈中，得到悬浮液；向悬浮液中添加其体积0.4倍的海藻提取液，海藻提取液的固含量为25wt％，搅拌均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中添加等体积的浓度为2wt％的氯化钙溶液，在40℃下交联1h后，转移液氮中冰冻1天，然后取出冰冻物，用流水解冻，制得纳米硅凝胶，再用无水乙醇进行溶剂置换，最后经过真空干燥和研磨后，制得纳米硅。

B：将30g中温煤沥青与上述A中制备的硅/石墨复合物于锥形混合机中进行混合，混合时间为30min；然后将上述混合物置于卧式机械融合机内进行机械融合，机械融合机的转速为1000r/min，融合时间为60min；最后将融合后的混合物转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以5℃/min的速率升温至500℃，保温200min，然后以10℃/min的速率升温至1200℃，保温240min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。

如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率充放电电压范围为0.01-1.5V进行充放电循环测试，测试结果见图2与表1。

实施例5

一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A：将120g球形石墨超声分散于100ml无水乙醇中，然后将硅粉40g加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；纳米硅在进行球磨前，先将硅粉添加至其8倍质量的浓度为8wt％的氢氧化钠溶液中，分散均匀后，减压加热至110℃，保温疏解6h；疏解后过滤得到的硅粉添加至其8倍质量的浓度为70wt％的乙醇溶液中，加热至80℃后保温3h，再次进行过滤，打浆至浆料叩解度为14°SR，然后进行磨浆，磨浆至浆料叩解度为18°SR，打浆后用水洗净并减压蒸馏后得到的硅粉添加至其18倍质量的丁二腈中，得到悬浮液；向悬浮液中添加其体积0.4倍的海藻提取液，海藻提取液的固含量为25wt％，搅拌均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中添加等体积的浓度为2wt％的氯化钙溶液，在40℃下交联1h后，转移液氮中冰冻1天，然后取出冰冻物，用流水解冻，制得纳米硅凝胶，再用无水乙醇进行溶剂置换，最后经过真空干燥和研磨后，制得纳米硅。

B：将55g高温煤沥青与上述A中制备的硅/石墨复合物于锥形混合机中进行混合，混合时间为30min；然后将上述混合物置于卧式机械融合机内进行机械融合，机械融合机的转速为800r/min，融合时间为25min；最后将融合后的混合物转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。

如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率充放电电压范围为0.01-1.5V进行充放电循环测试，测试结果见表1。

实施例6

一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A：将120g球形石墨超声分散于100ml无水乙醇中，然后将硅粉40g加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；纳米硅在进行球磨前，先将硅粉添加至其10倍质量的浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，分散均匀后，减压加热至120℃，保温疏解7h；疏解后过滤得到的硅粉添加至其10倍质量的浓度为75wt％的乙醇溶液中，加热至85℃后保温4h，再次进行过滤，打浆至浆料叩解度为15°SR，然后进行磨浆，磨浆至浆料叩解度为20°SR，打浆后用水洗净并减压蒸馏后得到的硅粉添加至其20倍质量的丁二腈中，得到悬浮液；向悬浮液中添加其体积0.5倍的海藻提取液，海藻提取液的固含量为30wt％，搅拌均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中添加等体积的浓度为3wt％的氯化钙溶液，在45℃下交联1.5h后，转移液氮中冰冻2天，然后取出冰冻物，用流水解冻，制得纳米硅凝胶，再用无水乙醇进行溶剂置换，最后经过真空干燥和研磨后，制得纳米硅。

B：将58g焦油沥青与上述A中制备的硅/石墨复合物于锥形混合机中进行混合，混合时间为30min；然后将上述混合物置于卧式机械融合机内进行机械融合，机械融合机的转速为800r/min，融合时间为25min；最后将融合后的混合物转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。

如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率充放电电压范围为0.01-1.5V进行充放电循环测试，测试结果见表1。

实施例7

一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A：将120g球形石墨超声分散于100ml无水乙醇中，然后将纳米硅40g加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；

纳米硅在进行球磨前，先将硅粉添加至其12倍质量的浓度为12wt％的氢氧化钠溶液中，分散均匀后，减压加热至130℃，保温疏解8h；疏解后过滤得到的硅粉添加至其12倍质量的浓度为80wt％的乙醇溶液中，加热至90℃后保温5h，再次进行过滤，打浆至浆料叩解度为16°SR，然后进行磨浆，磨浆至浆料叩解度为22°SR，打浆后用水洗净并减压蒸馏后得到的硅粉添加至其22倍质量的丁二腈中，得到悬浮液；向悬浮液中添加其体积0.6倍的海藻提取液，海藻提取液的固含量为35wt％，搅拌均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中添加等体积的浓度为4wt％的氯化钙溶液，在50℃下交联2h后，转移液氮中冰冻2天，然后取出冰冻物，用流水解冻，制得纳米硅凝胶，再用无水乙醇进行溶剂置换，最后经过真空干燥和研磨后，制得纳米硅。

B：将60g中温煤沥青与上述A中制备的硅/石墨复合物于锥形混合机中进行混合，混合时间为30min；然后将上述混合物置于卧式机械融合机内进行机械融合，机械融合机的转速为800r/min，融合时间为25min；最后将融合后的混合物转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。

为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料的性能，组装成半电池对其进行性能测试。将所得的锂离子电池硅碳复合负极材料分别与导电剂碳纳米管、粘结剂CMC和SBR按照质量比80:10:10球磨混合，用去离子水调节混合物的粘度制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，

80℃真空干燥8h，制得实验电池用极片。再以锂片作为对电极在手套箱中组装成CR2032型扣式电池，首个循环采用0.05C倍率下进行活化，之后采用0.2C倍率充放电电压范围为0.01-1.5V进行循环性能测试，测试结果见表1。

实施例8

其他条件与实施例1相同，不同之处在于组装电池时把粘结剂CMC+SBR改为海藻酸钠，测试结果见图3与表1。

实施例9

其他条件与实施例1相同，不同之处在于组装电池时把粘结剂CMC改为PVDF，且溶剂由去离子水改为N-甲基吡咯烷酮，测试结果见表1。

实施例1-9的相关性能数据列于下表1中。

表1、性能数据

从表1中可以看出，本发明所述方法制备的硅碳复合负极材料具有优异的电化学性能，首次库仑效率高、压实密度高、循环性能稳定。

本发明通过上述实施例和对比例来描述本发明的详细工艺流程，但本发明并不限于上述详细工艺流程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。