一种黑磷基复合负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种黑磷基复合负极材料及其制备方法，属于电化学电源材料领域。黑磷基复合负极材料由黑磷、氧化锗和石墨复合而成，片层状的所述氧化锗颗粒均匀分散在所述黑磷材料表面，所述石墨包覆于氧化锗/黑磷的表面；其中，所述黑鳞和氧化锗的质量比为0.25?2:1；在所述负极材料中所述石墨的质量百分比为5％?80％。该黑磷基复合负极材料是采用红磷、氧化锗、石墨作为原料，通过两步球磨法制备而成。本发明提供的黑磷基复合负极材料循环性能好、成本低、结构稳定；制备方法工艺过程简单、耗时少、产量高，还具有原料成本低、提高复合材料结构稳定性的特点，解决了黑磷基复合材料循环性能差的问题。
【专利说明】
一种黑磷基复合负极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种黑磷基复合负极材料及其制备方法，属于电化学电源材料领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是21世纪发展起来的新型储能电池。由于其高能低耗等特点，锂离子电池已经开始广泛应用于移动电话、电动汽车、储能等领域。随着目前的发展，对电池的能量密度要求越来越高，尤其环保型电动汽车的推出，极大促进了大容量、高功率动力电池的发展。目前商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，但其理论比容量为372mAh/g，实际比容量仅为300?330mAh/g，同时石墨电极存在首次不可逆损失大，倍率放电性能差等问题，因此远远不能满足实际需求，尤其是电动汽车对电池高容量的要求。另外这种电池在使用中容易在石墨表面生成SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)，从而引发安全隐患。高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。
[0003]正交晶型的黑磷有着和石墨类似的褶皱层状结构，因此具有与石墨相似的电化学嵌锂反应性能。同时，黑磷的这种结构使黑磷与白磷和红磷相比具有更高的稳定性以及有更好的导电和导热性，更具实用性。另外，黑磷的晶胞远大于石墨的晶胞，形成的嵌锂反应通道间距为0.43nm，大于石墨的0.3354nm，这一特征决定了锂离子在正交晶型的黑磷中有高的扩散系数，因此，以黑磷为锂离子电池负极材料，可以实现更高的大电流放电能力。更重要的是，磷可以与锂通过电化学反应生成多种化合物，如LiP、Li2P、Li3P等。当单位磷嵌入3个锂时，可以形成高达2595mAh/g的比容量，远远超过目前商业化的的石墨电极材料。如此高的容量和大电流充放电能力促使磷成为极具潜力的锂离子电池负极材料。但是采用黑磷电极作负极材料，在形成锂化产物Li3P时存在极大体积变化，同时Li3P本身导电性较低，导致黑磷电极材料存在库仑效率差和容量保持率低等问题。随着充放电循环进行，较大的体积膨胀导致材料粉化，容量衰减迅速。因此提高黑磷基复合材料的循环稳定性是目前急需解决的问题。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种黑磷基复合负极材料及其制备方法。本发明提供的黑磷基复合负极材料的循环稳定性良好，同时还具有原料成本低、复合材料结构稳定性好的特点；本发明提供的黑磷基复合负极材料制备方法具有工艺过程简单、耗时少、产量高的特点。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]—种黑磷基复合负极材料，由黑磷、氧化锗和石墨复合而成，片层状的所述氧化锗颗粒均匀分散在所述黑磷材料表面，石墨包覆于氧化锗/黑磷(Ge02/P)的表面;其中，所述黑鳞和氧化锗的质量比为0.25-2:1;在所述负极材料中，所述石墨的质量百分比为5%-80%。
[0007]GeO2的片层状可以均匀分散在黑磷表面，阻止其在循环过程中的体积膨胀和继续粉碎;而石墨在Ge02/P表面包覆即石墨包覆于Ge02的外表面和P的外表面，进一步抑制复合材料的体积膨胀，从而提高电化学循环性能。
[0008]上述黑磷基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤一，称取规定量的红磷、氧化锗，混合后，进行第一次球磨，得到第一球磨产物；
[0010]步骤二，将一定量的石墨加入所述第一球磨产物中，充分混合后，进行第二次球磨，得到所述黑磷基复合负极材料。
[0011 ]第一次球磨后，红磷全部转变为黑磷，形成氧化锗和黑磷的复合产物。两次球磨中，第一次球磨是需要将氧化锗分散在黑磷表面，第二次球磨则是将石墨分散在氧化锗/黑磷复合材料表面。二次球磨方法可以有效增强Ge02/p界面接触及碳包覆效果。
[0012]本发明的技术原理是:通过球磨方法实现红磷原位生成黑磷，形成有效的氧化锗/黑磷复合界面，提高电子、离子传导速率，同时在此过程中可以减少活性物质的颗粒尺寸，降低了材料在循环过程中的粉化程度。利用碳的包覆形成缓冲骨架，提高颗粒间导电通道，抑制活性物质在电化学过程中的体积膨胀，提高材料循环性能。
[0013]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中所述红磷和所述氧化锗的质量比为 0.25-2:1(比如0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1.2:1、1.6:1、1.8:1、2.0:1)。
[0014]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中所述石墨的加入量为红磷、氧化锗和石墨三种原料总质量的5_80wt% (比如6wt%、7wt%、8wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、75wt%、78wt% )。
[0015]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一次球磨的时间为8_20h(比如9h、I lh、13h、15h、17h、19h)，转速为200-500rpm/min(比如202rpm/min、205rpm/min、、208rpm/min、21Orpm/min、215rpm/min、220rpm/min、250rpm/min、300rpm/min、350rpm/min、400rpm/min、450rpm/min、480rpm/min、490rpm/min、495rpm/min)，球料比为 10-30:1 (比如11:1、12:1、15:1、18:1、22:1、25:1、28:1、29:1)。第一次球磨，通过高转速、长时间的球磨条件实现红磷转化为黑磷、降低黑磷尺寸、增强氧化锗与黑磷界面接触。
[0016]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二次球磨的时间为10_40h(比如1211、1511、2011、2511、3011、3511、3811)，转速为100-250印111/11^11(比如120印111/11^11、150邝111/min、180rpm/min、220rpm/min、240rpm/min)，球料比为 10-15:1(比如 11:1、12:1、13:1、14:1) O第二次球磨通过低速等球磨条件进行C的掺杂，形成以C为基体的缓冲骨架，抑制氧化锗/黑磷复合材料的体积膨胀，形成颗粒间的导电通道，提高其循环性能。
[0017]在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述球磨是在不锈钢球磨罐中进行。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019]I)本发明提供的黑磷基复合负极材料循环性能好、成本低、结构稳定；
[0020]2)本发明提供的黑磷基复合负极材料制备方法工艺过程简单、耗时少、产量高;还具有原料成本低、提高复合材料结构稳定性的特点，解决了黑磷基复合材料循环性能差的问题。
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为本发明实施例1制备的黑磷基复合负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
[0023]图2为本发明实施例1制备的黑磷基复合负极材料的扫描电镜(SEM)图；
[0024]图3为本发明实施例1制备的黑磷基复合负极材料的透射电镜(TEM)图；
[0025]图4为以本发明实施例1制备的黑磷基复合负极材料为原料组装的实验电池在0.1A/g的电流密度下的比容量-循环次数曲线；
[0026]图5为以本发明实施例1制备的黑磷基复合负极材料为原料组装的实验电池在0.lA/g的电流密度下的电压-比容量曲线；
[0027]图6为以本发明实施例2制备的黑磷基复合负极材料为原料组装的实验电池在0.1 A/g的电流密度下的比容量-循环次数曲线；
[0028]图7为以本发明实施例3制备的黑磷基复合负极材料为原料组装的实验电池在0.1 A/g的电流密度下的比容量-循环次数曲线；
[0029]图8为以本发明实施例4制备的黑磷基复合负极材料为原料组装的实验电池在0.1 A/g的电流密度下的比容量-循环次数曲线。
[0030]图9为以本发明对比例I制备的黑磷基复合负极材料为原料组装的实验电池在0.1 A/g的电流密度下的比容量-循环次数曲线。
[0031]图10为以本发明对比例2制备的黑磷基复合负极材料为原料组装的实验电池在
0.1 A/g的电流密度下的比容量-循环次数曲线。
[0032]图11为以本发明对比例3制备的黑磷基复合负极材料为原料组装的实验电池在
0.1 A/g的电流密度下的比容量-循环次数曲线。
【具体实施方式】
[0033]以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。
[0034]实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
[0035]实施例1
[0036]本实施例通过球磨法(其中，红磷:氧化锗=2:1，石墨加入量为红鳞、氧化锗和石墨三种原料总质量的50%)制备黑磷基复合负极材料，该负极材料中黑鳞、氧化锗以及石墨的质量比为2:1:3。
[0037]制备方法如下:
[0038](I)称取2份红磷粉末和I份氧化锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物;第一次球磨时球料比为20:1 (SP加入60份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h;
[0039](2)称取3份石墨粉，加入步骤(I)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为黑磷基复合负极材料；第二次球磨的球料比10:1，转速为200rpm/m i η，球磨时间40h。
[0040]图1为本实施例所制备的黑磷基复合负极材料的X射线衍射(XRD)图谱，从该图的物相分析结果可以判断该黑磷基复合负极材料成分为黑磷、氧化锗和石墨，无其他氧化物杂质。
[0041 ]图2为本发明实施例1制备的黑磷基复合负极材料的扫描电镜(SEM)图，图3为本发明实施例1制备的黑磷基复合负极材料的透射电镜(TEM)图；从图2和图3可以观测到片层状的氧化锗颗粒均匀分散在黑磷材料表面，该黑磷基复合负极材料可以直接用以制备电极。
[0042]将本发明实施例1制备的黑磷基复合负极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料，在铜箔上涂布，干燥，切片。以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC+EMC)为电解液，组装2025型号实验电池，在0.lA/g的电流密度下，0.01?3V的电压范围内进行充放电实验。图4所示的比容量-循环次数曲线及图5所示的电压-比电容曲线可以看出，首次放电容量为1242mAh/g，充电容量为950mAh/g，经过60次循环后充放电容量仍然可以保持在860mAh/g。
[0043]实施例2
[0044]本实施例通过球磨法(其中，红磷:氧化锗=0.25:1，石墨加入量为红鳞、氧化锗和石墨三种原料总质量的50%)制备黑磷基复合负极材料，该负极材料中黑鳞、氧化锗以及石墨的质量比为0.25:1:1.25。
[0045]制备方法如下:
[0046](I)称取I份红磷粉末和4份氧化锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物;第一次球磨时球料比为20:1 (SP加入100份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h;
[0047](2)称取5份石墨粉，加入步骤(I)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为黑磷基复合负极材料；第二次球磨的球料比10:1，转速为200rpm/m i η，球磨时间40h。
[0048]本实施例制备的黑磷基复合负极材料的充放电性能测试:以本实施例制备的黑磷基复合负极材料为原料组装成实验电池，组装方法同实施例1，从图6所示的比容量-循环次数曲线可以看出，首次放电容量为1248mAh/g，充电容量为876mAh/g，经过15次循环容量仍然可以保持在990mAh/g。
[0049]实施例3
[0050]本实施例通过球磨法(其中，红磷:氧化锗=2:1，石墨加入量为红鳞、氧化锗和石墨三种原料总质量的80%)制备黑磷基复合负极材料，该负极材料中黑鳞、氧化锗以及石墨的质量比为2:1:12。
[0051 ] 制备方法如下:
[0052](I)称取2份红磷粉末和I份氧化锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物;第一次球磨时球料比为20:1 (SP加入60份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h;
[0053](2)称取12份石墨粉，加入步骤(I)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为黑磷基复合负极材料;第二次球磨的球料比10:1(则再加入90份不锈钢球，球磨罐中共150份不锈钢球)，转速为200rpm/min，球磨时间40h。
[0054]本实施例制备的黑磷基复合负极材料的充放电性能测试:以本实施例制备的黑磷基复合负极材料为原料组装成实验电池，组装方法同实施例1，从图7所示的比容量-循环次数曲线可以看出，首次放电容量为895mAh/g，充电容量为656mAh/g，经过30次循环容量仍然可以保持在524mAh/g。
[0055]实施例4
[0056]本实施例通过球磨法(其中，红磷:氧化锗=2:1，石墨加入量为红鳞、氧化锗和石墨三种原料总质量的5%)制备黑磷基复合负极材料，该负极材料中黑鳞、氧化锗以及石墨的质量比为2:1:0.166。
[0057]制备方法如下:
[0058](I)称取12份红磷粉末和6份氧化锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物;第一次球磨时球料比为20:1(即加入360份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h;
[0059](2)称取I份石墨粉，加入步骤(I)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为黑磷基复合负极材料；第二次球磨的球料比10:1，转速为200rpm/m i η，球磨时间40h。
[0060]本实施例制备的黑磷基复合负极材料的充放电性能测试:以本实施例制备的黑磷基复合负极材料为原料组装成实验电池，组装方法同实施例1，从图8所示的比容量-循环次数曲线可以看出，首次放电容量为1062mAh/g，充电容量为634mAh/g，经过27次循环容量仍然可以保持在498mAh/g。
[0061 ] 对比例I
[0062 ]本对比例通过球磨法制备黑磷基复合负极材料。
[0063]制备方法如下:
[0064](I)称取8份红磷粉末和I份氧化锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物;第一次球磨时球料比为20:1 (SP加入180份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h;
[0065](2)称取I份石墨粉，加入步骤(I)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为黑磷基复合负极材料;第二次球磨的球料比10:1(即减去80份钢球)，转速为200rpm/min，球磨时间40h。
[0066]本实施例制备的黑磷基复合负极材料的充放电性能测试:以本实施例制备的黑磷基复合负极材料为原料组装成实验电池，组装方法同实施例1，从图9所示的比容量-循环次数曲线可以看出，首次放电容量为1687mAh/g，充电容量为1435mAh/g，经过200次循环容量衰减至150mAh/g，且经过15次循环后充放电容量已经急速衰减至40011^11/^以下。
[0067]对比例2
[0068]本对比例将红磷粉末、氧化锗粉末和石墨粉通过一次球磨法制备黑磷基复合负极材料。
[0069]制备方法如下:
[0070]称取2份红磷粉末、I份氧化锗粉末和3份石墨粉，混合三者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，得到球磨产物;球磨时球料比为20:1 (即加入120份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h。[0071 ]本对比例制备的黑磷基复合负极材料的充放电性能测试:以本对比例制备的黑磷基复合负极材料为原料组装成实验电池，组装方法同实施例1，从图10所示的比容量-循环次数曲线可以看出，首次放电容量为1645mAh/g，充电容量为1310mAh/g，经过50次循环容量衰减至252mAh/g。
[0072]对比例3
[0073]本对比例将红磷粉末和氧化锗粉末通过一次球磨法制备黑磷基复合负极材料。
[0074]制备方法如下:
[0075]称取2份红磷粉末和I份氧化锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，得到黑磷基复合负极材料;第一次球磨时球料比为20:1 (S卩加入60份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h。
[0076]本对比例制备的黑磷基复合负极材料的充放电性能测试:以本对比例制备的黑磷基复合负极材料为原料组装成实验电池，组装方法同实施例1，从图11所示的比容量-循环次数曲线可以看出，首次放电容量为1404mAh/g，充电容量为1195mAh/g，经过100次循环容量衰减至179mAh/g。
【主权项】
1.一种黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料由黑磷、氧化锗和石墨复合而成，片层状的所述氧化锗颗粒均匀分散在所述黑磷材料表面，所述石墨包覆于氧化锗/黑磷的表面;其中，所述黑鳞和氧化锗的质量比为0.25-2:1;在所述负极材料中所述石墨的质量百分比为5%-80 %。2.—种权利要求1所述黑磷基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一，称取规定量的红磷、氧化锗，混合后，进行第一次球磨，得到第一球磨产物； 步骤二，将一定量的石墨加入所述第一球磨产物中，充分混合后，进行第二次球磨，得到所述黑磷基复合负极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述红磷和所述氧化锗的质量比为0.25-2:1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述石墨的加入量为红磷、氧化锗和石墨三种原料总质量的5-80wt%。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨的时间为8-20h，转速为200-500rpm/min，球料比为10-30:1。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二次球磨的时间为10-40h，转速为100-250印111/111丨11，球料比为10-15:1。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨是在不锈钢球磨罐中进行。
【文档编号】H01M4/62GK106025194SQ201610313380
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】戚雯, 曾宏, 武英, 况春江, 周少雄
【申请人】安泰科技股份有限公司