锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池的制作方法

锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。提供能减少废弃损失的锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、以及含有锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用正极材料通过将由通式LiFexMn1?x?yMyPO4(0.05≤x≤1.0、0≤y≤0.14，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的无机粒子的表面用碳质覆膜包覆而成，比表面积为6m2/g以上且20m2/g以下，明度L*为0以上且40以下，并且彩度C*为0以上且3.5以下。
【专利说明】
锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池 用正极和锂离子二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电 池及锂离子二次电池用正极材料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为小型、轻量、高容量的电池，提出了锂离子二次电池等非水电解液系 二次电池，并被实际应用。
[0003] 与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子二次电池轻量且小 型，并且具有高能量。因此，适合作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备的电源使用。另 外，还研究了将锂离子二次电池作为电动车、混合动力车、电动工具等的高输出电源。对于 这些用作高输出电源的锂离子二次电池而言，要求电极活性物质具有高速充放电特性。
[0004] 在锂离子二次电池的开发中，从高功能化、高容量化及低成本化等观点考虑，研究 了不含稀有金属的电极活性物质，并研究了各种材料。其中，对于以磷酸铁锂(LiFeP0 4)为 代表的橄榄石系的磷酸盐系电极活性物质而言，作为安全性自不必说，而且资源丰富、成本 低的电极活性物质而受到关注。
[0005] 磷酸盐系电极活性物质中，已知包含碱金属Li且包含过渡金属Μη的磷酸锰锂 (LiMnP〇4)、包含碱金属Li且包含过渡金属Co的磷酸钴锂(LiCoP〇4)具有与LiFeP(k同等的约 170mAh/g的理论容量。但是，磷酸锰锂、磷酸钴锂被指出存在如下问题：与LiFeP0 4相比，在 低速率放电条件下的利用率非常差(例如，参考非专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献 1 : A · K · Padh i，K · S · Nan jundaswamy and J · B · Goodenough， J.Electrochem.Soc.,Vol.l44,No.4,l 30 188-1193(1997).

【发明内容】

[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 上述磷酸盐系电极活性物质的电子传导性不充分。因此，在使用磷酸盐系电极活 性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池中，为了进行大电流的充放电，需要在电极活 性物质粒子的微细化、电极活性物质与导电性物质的复合化等方面想各种办法。
[0011] 由于磷酸盐系电极活性物质的电子传导性低，因此作为电池材料，为了确保电子 传导性而利用碳进行包覆。若磷酸盐系电极活性物质被碳包覆，则电子传导性提高，作为电 池材料的特性也得到改善。但已知，使用磷酸盐系电极活性物质的锂离子二次电池中，若磷 酸盐系电极活性物质中的碳包覆不充分，则电池特性劣化。
[0012] 这种电极活性物质的劣化有时是在组装锂离子二次电池并考察该锂离子二次电 池的电池特性后才被查明。这样会产生需要将整个电池废弃而使废弃损失增加的问题。
[0013] 希望通过预先考察磷酸盐系电极活性物质中的碳包覆的状态而能够在不组装锂 离子二次电池组装的情况下推测锂离子二次电池的电池特性。然而，目前还难以在不组装 锂离子二次电池的情况下测定磷酸盐系电极活性物质中的碳包覆的状态。
[0014] 因此，磷酸盐系电极活性物质中，将所包覆的碳量进行比较的基础上判断为性质 相同的物质中也包含可实现良好的电池特性的合格品及因碳包覆的状态不适当而使电池 特性比合格品差的不合格品，这成为使废弃损失增加的一个原因。
[0015] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供能够减少废弃损失的锂离子二次电 池用正极材料及其制造方法。另外，其目的还在于提供含有这种锂离子二次电池用正极材 料的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，对于将由通式 LiFexMnityMyP〇4(0.05<x< 1.0、0<y <0.14,其中，Μ为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、 6&、111、31、6 6及稀土元素中的至少一种)表示的无机粒子的表面用碳质覆膜包覆而成的锂 离子二次电池用正极材料，通过使比表面积为6m 2/g以上且20m2/g以下，使明度L*为0以上且 40以下，并且使彩度C*为0以上且3.5以下，可以提供能够减少废弃损失的锂离子二次电池 用正极材料，从而完成了本发明。
[0018] 本发明的锂离子二次电池用正极材料为将由通式LiFexMm-x-yM yP〇4(0.05 1.0、0<y <0.14,其中，Μ 为选自]\%、0&、(：〇、5『、8&、11、211、8、厶1、6&、111、51、66及稀土元素中 的至少一种)表示的无机粒子的表面用碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用正极材料， 其特征在于，比表面积为6m 2/g以上且20m2/g以下，明度L*为0以上且40以下，并且彩度C*为0 以上且3.5以下。
[0019]本发明的锂离子二次电池用正极具备集流体和形成于该集流体上的正极合剂层， 其特征在于，所述正极合剂层含有本发明的锂离子二次电池用正极材料。
[0020] 本发明的锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用正极。
[0021] 本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法的特征在于，具有:第一工序，将 包含Li化合物、Fe化合物、Μη化合物、Μ化合物(其中，Μ为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、T i、Zn、B、A1、 6&、111、5166及稀土元素中的至少一种）、以及?化合物和5化合物中的至少任意一者的液态 物在密封容器内进行加热。
[0022] 发明效果
[0023]根据本发明的锂离子二次电池用正极材料，通过测定比表面积、明度L*及彩度C*， 能够评价出是否为显示适当的电池特性的正极材料，因此，能够减少基于组装电池之后的 检查的废品。
[0024]根据本发明的锂离子二次电池用正极，由于含有本发明的锂离子二次电池用正极 材料，因此能够制作可靠性高的锂离子二次电池。
[0025]根据本发明的锂离子二次电池，由于具备本发明的锂离子二次电池用正极，因此 成为电池特性优良且可靠性高的电池。
[0026]根据本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，能够容易地制造出容易制 造合格的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料。
【具体实施方式】
[0027] 对本发明的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电 池及锂离子二次电池用正极材料的制造方法的实施方式进行说明。
[0028] 另外，本实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而进行具体说明，只要无特别指 定，就不限定本发明。
[0029][锂离子二次电池用正极材料]
[0030] 本实施方式的锂离子二次电池用正极材料为将由通式LiFexMm-x-yMyP〇4(0.05 < X < 1.0、0<y <0.14,其中，Μ 为选自]\%、〇&、(：〇、5『、8&、1^、211、8、八1、6&、111、51、66及稀土元素 中的至少一种）表示的无机粒子的表面用碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用正极材 料，比表面积为6m 2/g以上且20m2/g以下，明度L*为0以上且40以下，并且彩度Ο为0以上且 3.5以下。
[0031]碳质覆膜用于对无机粒子(一次粒子)赋予所希望的电子传导性，该无机粒子的表 面中基于碳质覆膜的包覆率优选为80%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上。 [0032]在此，当基于碳质覆膜的包覆率小于80 %时，碳质覆膜在无机粒子的表面的包覆 不充分，被碳质覆膜包覆的无机粒子的电子传导性大幅降低，因此粒子本身的电阻变高。其 结果，使用被碳质覆膜包覆的无机粒子的锂离子二次电池的高速充放电速率下的放电容量 变低，难以实现充分的充放电速率性能。
[0033]本实施方式的锂离子二次电池用正极材料中，碳质覆膜的含有率相对于无机粒子 的总质量优选为〇. 5质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.7质量％以上且4.5质量％以 下，进一步优选为〇. 8质量％以上且4.0质量％以下。
[0034]在此，当碳质覆膜的含有率小于0.5质量％时，相对于无机粒子的总质量的碳量变 得过少，被碳质覆膜包覆的无机粒子的电子传导性降低。其结果，使用被碳质覆膜包覆的无 机粒子的锂离子二次电池的高速充放电速率下的放电容量变低，难以实现充分的充放电速 率性能。另一方面，若碳质覆膜的含有率超过5.0质量％，则相对于无机粒子的总质量的碳 量变得过多，无机粒子相对于碳质覆膜的比例减少，难以有效地利用作为锂离子二次电池 用正极材料的特性。
[0035]本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的明度L*及彩度C*是指根据ASTM E 313(Calculating Yellowness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates，根据仪器测量的颜色坐标计算黄色指数的标准规程）中规定的算式计算出的 值。具体而言是指，利用分光式色彩计（型号：SE-2000,日本电色工业公司制造)和D65光源 进行反射光2度视野测定并由所得到的三刺激值根据上述算式计算的值。在测定锂离子二 次电池用正极材料的明度L*及彩度C*时，以无斑状态将测定对象即正极材料载置到培养皿 上，测定该正极材料的明度L*及彩度C*。
[0036] 本发明人进行了深入研究，结果发现，将由通式LiFexMm-x-yMyP〇4表示的无机粒子 的表面用碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用正极材料的粉体特性与明度L*及彩度Ο 之间存在相关关系。
[0037]另外，本发明人进行了深入研究，结果发现，将由通式LiFexMm-x- yMyP〇4表示的无机 粒子的表面用碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用正极材料的明度L*为0以上且40以下 并且彩度〇为0以上且3.5以下，优选明度L*为0以上且35以下并且彩度C*为0以上且3.0以 下，更优选明度L*为0以上且35以下并且彩度C*为0以上且2.5以下时，包覆于无机粒子的碳 量适当，使用被碳质覆膜包覆的无机粒子的锂离子二次电池具有良好的电池特性。
[0038] 本实施方式的锂离子二次电池用正极材料中的无机粒子可以是结晶性粒子也可 以是非晶质粒子，还可以是结晶质粒子与非晶质粒子共存的混晶粒子。
[0039] 本实施方式的锂离子二次电池用正极材料中的无机粒子可以使用固相法、液相法 及气相法等公知的方法来制造。
[0040] 本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的大小并无特别限定，但平均一次粒径 优选为〇. 008μηι以上且ΙΟμL?以下，更优选为0. ο?μπι以上且5μηι以下。
[0041 ]在此，将由LiFexMm-x-yMyP〇4构成的正极活性物质(无机粒子)的一次粒子的平均一 次粒径设定为上述范围的理由在于，当由LiFexMni-x-yMyP〇4构成的正极活性物质的一次粒子 的平均一次粒径小于0.008μπι时，难以利用碳质覆膜充分包覆正极活性物质的一次粒子的 表面，使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池在高速充放电中的 放电容量变低，难以实现充分的充放电性能。另一方面，若由LiFe xMm-x-yMyP〇4构成的正极活 性物质的一次粒子的平均一次粒径超过1〇μπι，则由LiFe xMni-x-yMyP〇4构成的正极活性物质的 一次粒子的内部电阻变大，使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电 池在高速充放电中的放电容量变得不充分。
[0042]本实施方式的锂离子二次电池用正极材料具有由通式LiFexMm-x-yM yP〇4表示的无 机粒子(一次粒子)及包覆该无机粒子的表面的碳质覆膜。通过利用碳质覆膜包覆无机粒子 的表面，不会大幅降低使用锂离子二次电池用正极材料的正极的密度，能够对正极赋予良 好的电子传导性。
[0043] 形成碳质覆膜的碳的量（以下，称为"碳量"）相对于无机粒子100质量份优选为0.6 质量份以上且10质量份以下，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为2.5质量份以下。这些 上限值及下限值可以任意组合。
[0044] 若形成碳质覆膜的碳量为0.6质量份以上，则无机粒子的表面中基于碳质覆膜的 包覆率达到80%以上，使用被碳质覆膜包覆的无机粒子的锂离子二次电池的高速充放电速 率下的放电容量变大。因此，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若形成碳质覆膜 的碳量为10质量份以下，则碳质覆膜相对于无机粒子的量不会变得过多。因此，锂离子二次 电池用正极材料不会含有获得所需导电性的量以上的碳，能够抑制每单位体积的锂离子二 次电池的电池容量的降低。
[0045] 另外，将无机粒子的表面用碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用正极材料优选 多个凝聚而形成二次粒子。
[0046] 通过使锂离子二次电池用正极材料形成二次粒子，在锂离子二次电池用正极材料 的一次粒子之间形成可使锂离子扩散渗透的细孔，因此，锂离子能够到达锂离子二次电池 用正极材料的表面，能够有效进行锂离子的嵌入脱嵌反应。另外，锂离子二次电池用正极材 料的一次粒子之间通过碳质覆膜结合，因此，粒子间的电子传导变得容易。
[0047]另外，可以在碳质覆膜中混合乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨等碳粒子。
[0048]本实施方式的锂离子二次电池用正极材料通过使比表面积为6m2/g以上且20m2/g 以下、使明度L*为0以上且40以下并且使彩度C*为0以上且3.5以下，能够在不组装锂离子二 次电池来实际测定该锂离子二次电池的电池特性的情况下制造合格的锂离子二次电池。
[0049] [锂离子二次电池用正极材料的制造方法]
[0050] 本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法为将由通式LiFexMm-x- yMyP〇4(0.05 < X < 1 ·0、0 < y < 0· 14,其中，Μ为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、 Ge及稀土元素中的至少一种)表示的无机粒子的表面用碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电 池用正极材料的制造方法，其具有:第一工序，将包含Li化合物、Fe化合物、Μη化合物、Μ化合 物(其中，Μ为选自]\%丄&、(：〇、3匕83、1^、211、8^1、63、111、31、66及稀土元素中的至少一种）、 以及Ρ化合物和S化合物中的至少任意一者的液态物在密封容器内进行加热。
[0051 ]本实施方式中，"液态物"包括含有上述化合物的溶液及分散液(浆料)这两者。 [0052]本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法采用水热合成法。
[0053]液态物包含（1)Li化合物、（2)Fe化合物、（3)Μη化合物、（4)Μ化合物(其中，Μ为选自 1%丄&、(：〇、3广83、11、211、8^1、63、111、3丨、66及稀土元素中的至少一种）、以及(5汗化合物和 S化合物中的至少任意一者。
[0054] 作为（l)Li化合物，例如可以列举乙酸锂（LiCH3⑶0)、氯化锂（LiCl)、氢氧化锂 (LiOH)等锂盐。这些化合物可单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0055] 作为(2)Fe化合物，例如可以列举氯化铁（II)(FeCl2)、乙酸铁（II)(Fe(CH3COO) 2)、 硫酸铁(II)(FeS04)等铁盐。这些化合物可单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0056] 作为（3)Mn化合物，例如可以列举氯化锰（II)(MnCl2)、乙酸锰（II)(Mn(CH3COO) 2)、 硫酸锰(II)(MnS04)等锰盐。这些化合物可单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0057]作为（4)M 化合物，使用包含选自 Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge&# 土元素中的至少一种的化合物。
[0058] 作为Mg源，例如可以列举氯化镁(II)(MgCl2)、硫酸镁(II)(MgS04)、硝酸镁(II)(Mg (N〇3)2)、乙酸镁（II) (Mg(CH3C00)2)及它们的水合物，优选使用选自由上述化合物组成的组 中的至少一种。
[0059] 作为Ca源，例如可以列举氯化钙(II) (CaCl2)、硫酸钙(II) (CaS04)、硝酸钙(II) (Ca (N〇3)2)、乙酸钙（II) (Ca(CH3C00)2)及它们的水合物，优选使用选自由上述化合物组成的组 中的至少一种。
[0060] 作为Co源，优选Co盐，例如可以列举氯化钴(II) (C〇Cl2)、硫酸钴(II) (CoS〇4)、硝酸 钴（II)(C〇(N03)2)、乙酸钴（II)(C〇(CH 3COO)2)及它们的水合物，优选使用选自由上述化合 物组成的组中的至少一种。
[0061 ] 作为Sr源，例如可以列举碳酸锶(SrC03)、硫酸锶（SrS〇4)、氢氧化锶（Sr (0H)2)，优 选使用选自由上述化合物组成的组中的至少一种。
[0062] 作为Ba源，例如可以列举氯化钡（II) (BaCl2)、硫酸钡（II) (BaS〇4)、硝酸钡（II) (Ba (N〇3)2)、乙酸钡（II) (Ba(CH3C00)2)及它们的水合物，优选使用选自由上述化合物组成的组 中的至少一种。
[0063]作为Ti源，例如可以列举氯化钛(11(：14、11(：13、11(：12)、氧化钛(110)及它们的水合 物，优选使用选自由上述化合物组成的组中的至少一种。
[0064] 作为Zn源，优选Zn盐，例如可以列举氯化锌（II) (ZnCl2)、硫酸锌(II) (ZnS〇4)、硝酸 锌（ΙΙ)(Ζη(Ν03)2)、乙酸锌（II)(Zn(CH3COO) 2)及它们的水合物，优选使用选自由上述化合 物组成的组中的至少一种。
[0065]作为B源，例如可以列举氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氧化物等硼化 合物，优选使用选自由上述化合物组成的组中的至少一种。
[0066]作为A1源，例如可以列举氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物等铝化合物， 优选使用选自由上述化合物组成的组中的至少一种。
[0067]作为Ga源，例如可以列举氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物等镓化合物， 优选使用选自由上述化合物组成的组中的至少一种。
[0068]作为In源，例如可以列举氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物等铟化合物， 优选使用选自由上述化合物组成的组中的至少一种。
[0069] 作为Si源，例如可以列举硅酸钠、硅酸钾、四氯硅烷（SiCU)、硅酸盐、有机硅化合 物等，优选使用选自由上述化合物组成的组中的至少一种。
[0070]作为Ge源，例如可以列举氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氧化物等锗 化合物，优选使用选自由上述化合物组成的组中的至少一种。
[0071 ]作为稀土元素源，例如可以列举 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb及Lu的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氧化物等，优选使用选自由上述化 合物组成的组中的至少一种。
[0072] 作为(5)磷化合物，例如可以列举磷酸(H3P〇4)或磷酸二氢铵(NH4H2P〇4)、磷酸氢二 铵（（NH4)2HP〇4)等。这些化合物可单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0073] 作为（5 )硫化合物，例如可以列举硫酸（H2S〇4)、硫酸铵（（NH4) 2S〇4)、硫酸锂 (Li2S04)等。这些化合物可单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0074] 液态物通过将这些化合物与水混合来制备。作为将化合物与水混合的方法，采用 公知的方法。
[0075] 另外，在将化合物与水混合时，可以向水中添加多个固体的各化合物来进行混合， 也可以在制备各化合物的水溶液或者分散液之后将水溶液或分散液彼此混合。
[0076] 接着，将所得到的液态物在耐压密封容器内进行加热，在高温高压下、例如在120 °C以上且250 °C以下、O.IMPa以上、1小时以上且24小时以下的条件下进行水热反应(第一工 序）。由此，得到由通式 LiFexMm-x-yMyP〇4(0.05<x< 1.0、0<y <0.14,其中，Μ 为选自Mg、Ca、 Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的无机粒子作为反应 产物。
[0077]另外，本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法中，优选还具有:第二 工序，将包含第一工序中得到的反应产物以及有机化合物的浆料干燥，在非氧化性气氛下 对所得到的固体进行热处理。优选组合使用有机化合物和表面活性剂，能够以较少的碳质 量在正极材料粒子表面形成包覆率高的碳质覆膜。
[0078]作为有机化合物，例如可以列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、 羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙 烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻 酸、葡甘露聚糖、甲壳素、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、多元醇。作为多元醇，例如可以列 举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、丙三醇等。
[0079]作为表面活性剂，例如可以列举脂肪酸盐、单烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基 磷酸盐等阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等阳离子表面活性剂、烷 基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸脱水山梨醇 酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油醚等非离子表面活性剂。
[0080] 将上述反应产物和有机化合物溶解或分散于溶剂中，制备均匀的浆料。作为溶剂， 优选使用水。
[0081] 此外，上述浆料中也可以包含在后述热处理中用于促进有机化合物的碳化的碳化 催化剂。
[0082]作为碳化催化剂，使用磷化合物、硫化合物。
[0083]作为碳化催化剂的磷化合物，可以列举黄磷、红磷、正磷酸(H3P〇4)、偏磷酸(HP〇3) 等磷酸、磷酸二氢铵（NH4H2P〇4)、磷酸氢二铵（（NH4) 2HPO4)、磷酸铵（（NH4) 3P〇4)、磷酸锂 (Li3P〇4)、磷酸氢二锂(Li2HP〇4)、磷酸二氢锂(LiH 2P〇4)及它们的水合物等。这些化合物可单 独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0084] 作为碳化催化剂的硫化合物，可以列举硫酸(H2S〇4)、硫酸铵（（NH4)2S〇4)、硫酸锂 (Li2S04)等。这些化合物可单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0085]碳化催化剂预先以水溶液的形式混合到浆料中时，能够得到各化合物被均匀混合 的浆料，因此优选。
[0086]在制造无机粒子的表面被碳质覆膜包覆的锂离子二次电池用正极材料时，首先将 以如上方法制备的浆料干燥。
[0087] 作为浆料的干燥方法，优选使用喷雾热分解法。作为利用喷雾热分解法的浆料的 干燥方法，可以列举如下方法:在高温气氛中，例如在70°C以上且250°C以下的大气中，将上 述浆料进行喷雾，干燥，生成造粒体。
[0088] 接着，将所得到的固体即造粒体在非氧化性气氛下进行热处理(第二工序）。
[0089] 在此，"非氧化性气氛下"是指惰性气氛下或还原性气氛下。
[0090] 热处理的温度条件优选为700°C以上，更优选为800°C以上。另外，优选为1000°C以 下，更优选为900°C以下。这些热处理温度的上限及下限可以任意组合。
[0091] 热处理时间只要是有机化合物被充分碳化的时间即可，并无特别限定，例如为0.1 小时以上且10小时以下。
[0092] 通过如上所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，能够适当地制作出无机 粒子的表面被碳质覆膜包覆的锂离子二次电池用正极材料。
[0093] 本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法中，为了确认无机粒子的表 面中基于碳质覆膜的包覆程度(例如，包覆率)是否适度，测定明度L*及彩度C*。明度L*在0 至100的范围，值的绝对值越低，可以说越接近无彩色。另外，彩度C*可以使用色度a*及b*， 根据（(a*) 2+(b*)2)1/2来计算，在0至100的范围。若明度L*和彩度〇接近0,则接近无彩色，因 此预测与碳量的增加的相关性。
[0094]本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法能够容易地制造出能够制 造合格的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料。
[0095][锂离子二次电池用正极]
[0096]本实施方式的锂离子二次电池用正极具备集流体及形成于该集流体上的电极合 剂层(电极），电极合剂层含有本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。
[0097] 即，本实施方式的锂离子二次电池用电极通过使用本实施方式的锂离子二次电池 用正极材料在集流体的一个主面上形成电极合剂层而得到。
[0098]本实施方式的锂离子二次电池用电极主要被用作锂离子二次电池用正极。
[0099]本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法只要是能够使用本实施方式的 锂离子二次电池用正极材料在集流体的一个主面上形成电极的方法，则无特别限定。作为 本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法，例如可以列举以下方法。
[0100]首先，将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及溶剂混合而制备锂 离子二次电池用正极材料糊。
[0101] 另外，可根据需要在本实施方式的锂离子二次电池用正极材料中添加导电助剂。
[0102] "粘结剂"
[0103]作为粘结剂即粘合剂树脂，优选使用例如聚四氟乙烯（PTFE)树脂、聚偏氟乙烯 (PVdF)树脂及氟橡胶等。
[0104]本实施方式的锂离子二次电池用正极材料与粘结剂的配比并无特别限定，例如相 对于锂离子二次电池用正极材料100质量份，粘结剂优选为1质量份以上且30质量份以下， 更优选为3质量份以上且20质量份以下。
[0105]在此，将锂离子二次电池用正极材料与粘结剂的配比设定为上述范围的理由在 于，若粘结剂的配比小于1质量份，则使用包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的 锂离子二次电池用正极材料糊来形成电极合剂层时，电极合剂层与集流体的粘结性不充 分，有时会在电极合剂层的压延形成等时产生电极合剂层的破裂或脱落，因此不优选。并且 还在于，在电池的充放电过程中电极合剂层从集流体剥离，会使电池容量或充放电速率降 低，因此不优选。另一方面，若粘结剂的配比超过30质量份，则锂离子二次电池用正极材料 的内部电阻增大，高速充放电速率下的电池容量有时降低，因此不优选。
[0106] "导电助剂"
[0107] 作为导电助剂，并无特别限定，例如可使用选自乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、气相生 长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等纤维状碳的组中的至少一种。
[0108] "溶剂"
[0109]包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极材料糊 中，为了能够容易地对集流体等被涂布物进行涂布，适当添加溶剂。
[0110] 作为溶剂，可以列举水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇（异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己 醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单 乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚（甲基溶纤剂）、乙二醇单乙醚（乙基溶 纤剂）、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂）、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类;丙酮、甲乙 酮(ΜΕΚ)、甲基异丁酮(ΜΙΒΚ)、乙酰丙酮、环己酮等酮类;二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮等酰胺类;及乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类。这些溶剂可单独仅使用 一种，也可以混用两种以上。
[0111] 关于锂离子二次电池用正极材料糊中的溶剂的含有率，在将本实施方式的锂离子 二次电池用正极材料、粘结剂及溶剂的总质量设定为100质量％时，优选为50质量％以上且 70质量％以下，更优选为55质量％以上且65质量％以下。
[0112] 通过以上述范围含有溶剂，能够得到电极形成性优良且电池特性优良的锂离子二 次电池用正极材料糊。
[0113] 作为将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂混合 的方法，只要是能够将这些成分均匀混合的方法则无特别限定，例如可以列举使用球磨机、 砂磨机、行星式混合机、涂料搅拌器、均质器等混炼机的方法。
[0114] 接着，将锂离子二次电池用正极材料糊涂布到集流体的一个主面上而形成涂膜， 将该涂膜干燥，接着进行加压压接，由此，能够得到在集流体的一个主面上形成有电极合剂 层的锂离子二次电池用正极。
[0115] 本实施方式的锂离子二次电池用正极通过使用本实施方式的锂离子二次电池用 正极材料，不易产生不合格品，能够制成可靠性高的电极。
[0116] [锂离子二次电池]
[0117] 本实施方式的锂离子二次电池具备作为正极的本实施方式的锂离子二次电池用 正极、负极、隔板及电解液。
[0118] 本实施方式的锂离子二次电池中的负极、电解液、隔板等并无特别限定。
[0119] "负极"
[0120]作为负极，例如使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5012等负极材料。
[0121] "电解液"
[0122] 电解液例如可以通过如下方法制作：将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以使 体积比为1:1的方式进行混合，在所得到的混合溶剂中以例如使其浓度为1摩尔/dm 3的方式 溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0123] "隔板"
[0124] 作为隔板，例如可以使用多孔丙烯。
[0125] 另外，可使用固体电解质来代替电解液和隔板。
[0126] 本实施方式的锂离子二次电池通过使用本实施方式的锂离子二次电池用正极，不 易产生不合格品，能够制成可靠性高的电池。
[0127] 根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，通过测定比表面积、明度L*及彩 度〇,能够评价出是否为显示适当的电池特性的正极材料，因此能够减少基于组装电池之 后的检查的废品。
[0128] 根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，能够容易地制造出容 易制造合格的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料。
[0129] 根据本实施方式的锂离子二次电池用正极，由于含有本实施方式的锂离子二次电 池用正极材料，因此，能够制作可靠性高的锂离子二次电池。
[0130] 本实施方式的锂离子二次电池具备本实施方式的锂离子二次电池用正极，因此成 为电池特性优良且可靠性高的电池。
[0131] 以上，对本发明的优选实施方式例进行了说明，但本发明并不限于所述例子，这是 不言而喻的。上述例子中示出的各构成构件的诸形状或组合等为一例，在不脱离本发明的 宗旨的范围内可以根据设计要求等进行各种变更。
[0132] [实施例]
[0133] 以下，根据实施例及比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不限于以 下实施例。
[0134] 例如，在本实施例中，使用乙炔黑作为导电助剂，但也可以使用炭黑、石墨、科琴 黑、天然石墨、人造石墨等碳材料来代替乙炔黑。另外，在本实施例中，利用对电极(负极)使 用Li金属的电池来评价电池特性，但也可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭这样的碳材料、 Li4Ti5〇1:^Li合金等负极材料来代替Li金属。另外，在本实施例中，将包含lmol/L的LiPF 6的 碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以1:1的体积比混合而得到的溶液用作作为非水电解液的非水电 解质溶液，但也可以使用LiBF4或LiCKk来代替LiPF 6,使用碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯来代替 碳酸乙烯酯。另外，也可以使用固体电解质来代替电解液和隔板。
[0135] 对 LiFexMnityMyP〇4(0.05<x< 1.0、0<y <0.14,其中，Μ 为选自 Mg、Ca、Co、Sr、Ba、 11、211、8^1、6&、111、51、66及稀土元素中的至少一种)粉末（以下有时简称为"粉末"）进行评 价。
[0136] "评价"
[0137] (1)明度L*和彩度C*的测定
[0138] 粉末的明度L*和彩度C*使用通过如下方法得到的值：利用分光式色彩计（型号： SE-2000,日本电色工业公司制造)来进行反射光2度视野测定，由所得到的三刺激值，根据 ASTM E 313中既定的算式进行计算。在测定三刺激值时，以无斑状态将测定对象即粉末载 置到培养皿上，测定该粉末的明度L*和彩度C*。
[0139] (2)比表面积
[0140] 使用比表面积仪(商品名：BELSORP-mini，日本BEL公司制造），通过基于氮气(N2) 吸附的BET法来测定粉末的比表面积。
[0141] (3)碳量的测定
[0142] 使用碳分析仪(商品名:EMIA-220V，H0RIBA公司制造)来测定锂离子二次电池用正 极材料中的碳量。
[0143] (4)充放电特性的测定
[0144] (4-1)锂离子二次电池的制作
[0145] 将后述的实施例及比较例中得到的正极材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)及作为 粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以使以质量比计为正极材料 :AB:PVdF = 90:5:5的方式混合到 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极材料糊。
[0146] 将所得到的正极材料糊涂布到厚度为30μπι的铝箱上，形成由厚度为300μπι的正极 材料糊构成的涂膜。
[0147] 将涂膜干燥之后，在40MPa的压力下以使厚度达到100μπι左右的方式将涂膜压接到 铝箱上，制成电极板。
[0148] 将所得到的电极板冲裁成直径为16mm的圆盘状，制作试验电极。
[0149] 作为对电极，使用市售的Li金属。
[0150]作为隔板，使用多孔聚丙烯膜(型号:#2500，celgard公司制造）。
[0151] 作为非水电解质溶液，使用lmol/L的LiPF6溶液。另外，作为用于该LiPF6溶液中的 溶剂，使用将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以1:1的体积比混合而得到的溶剂。
[0152] 使用这些试验电极、对电极、隔板、非水电解质溶液及2032型硬币式电池来制作实 施例及比较例的锂离子二次电池。
[0153] (4-2)0.1C及3C放电容量的测定
[0154] 使用放电容量测定装置(商品名:HJ1010mSM8，北斗电工公司制造)来测定所制作 的硬币型锂离子二次电池的放电容量。
[0155] 关于所制作的硬币型锂离子二次电池，在25°C下，以0.1C电流值进行恒流充电直 至充电电压达到4.2V为止，然后，切换成恒压充电，在电流值达到0.01C的时刻结束充电。
[0156] 然后，以放电电流密度0.1C或3C进行放电，在电池电压达到2.0V的时刻结束放电。 测定放电结束时的放电容量，作为3C放电容量。
[0157] (4_3)3C容量/0.1C容量比的测定
[0158] 关于所制作的硬币型锂离子二次电池，以上述条件进行充电之后，进行放电电流 0.1C下的放电，在电池电压达到2.0V的时刻结束放电。将测定放电结束时的放电容量而得 到的0.1C放电容量作为初始容量。
[0159] 然后，利用所得到的初始容量(0.1C放电容量)及通过上述方法求得的3C放电容量 来计算3C容量/0.1C容量比。
[0160] (4-5)直流电阻（Direct Current Resistance、DCR)的测定
[0161] DCR使用以0.1C的电流将电池充电5小时并调整了充电深度的（S0C50%)电池来测 定。对于调整至S0C50%的电池，向充电方向及放电方向交替地各进行10秒的相当于1C、3C、 5C及10C的电流的通电，监控10秒后的电压，由此进行评价。在各电流下进行通电方向的变 更时和通电电流的变更时，分别设置10分钟的停止时间。根据以各电流值为横轴且以10秒 后的电压为纵轴进行作图而得到的直线效率求出DCR。
[0162] [实施例1]
[0163] 将磷酸锂(Li3P〇4)、2mol的硫酸铁（II)(FeS〇4)及磷酸(H 3P〇4)以使摩尔比为Li/Fe =3.01、H3P〇4/Fe = 0.04且总量达到4L (升）的方式混合到2L (升)水中，制备均匀的浆料状混 合物。
[0164] 接着，将该混合物收纳到容量8L(升）的耐压密封容器中，在120°C下进行1小时水 热合成，生成沉淀物。将该沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0165] 接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合5.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇、o.lg的椰油酰胺丙基甜菜碱及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球， 利用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
[0166] 接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeP〇4构成的造粒体。
[0167] 将所得到的造粒体在700°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(A1)。
[0168] 利用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该正极材料(A1)，结果观 察到，一次粒子多个复合而形成二次粒子，并且一次粒子的表面被薄膜状的碳包覆，且在一 次粒子之间夹有碳。
[0169] 按照上述方法测定正极材料(A1)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为31.2，彩度Ο 为 1.86。
[0170] 按照上述方法测定正极材料(A1)的比表面积，结果，比表面积为6.4m2/g。
[0171] 按照上述方法测定正极材料(A1)的碳量，结果，碳量为0.9质量％。
[0172] 按照上述方法测定正极材料(A1)的充放电特性，结果，3C放电容量为136.3mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为86.3%。
[0173] 按照上述方法测定正极材料(A1)的DCR，结果，充电DCR为258Ω · mg、放电DCR为99 Ω · mg〇
[0174] 将以上结果示于表1。
[0175] [实施例2]
[0176] 以与实施例1相同的方式得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0177] 接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合5.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇、o.lg的椰油酰胺丙基甜菜碱及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球， 利用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
[0178]接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeP〇4构成的造粒体。
[0179]将所得到的造粒体在750°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(A2)。
[0180]按照上述方法测定正极材料(A2)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为29.2，彩度C* 为1.29。
[0181] 按照上述方法测定正极材料(A2)的比表面积，结果，比表面积为8. lm2/g。
[0182] 按照上述方法测定正极材料(A2)的碳量，结果，碳量为1.0质量％。
[0183] 按照上述方法测定正极材料(A2)的充放电特性，结果，3C放电容量为133. OmAh/g， 3C容量/0.1C容量比为86.9%。
[0184] 按照上述方法测定正极材料(A2)的DCR，结果，充电DCR为156Ω · mg，放电DCR为79 Ω · mg〇
[0185] 将以上结果示于表1。
[0186] [实施例3]
[0187] 以与实施例1相同的方式得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0188]接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合5.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇、O.lg的椰油酰胺丙基甜菜碱及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球， 利用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
[0189]接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeP〇4构成的造粒体。
[0190]将所得到的造粒体在800°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(A3)。
[0191] 按照上述方法测定正极材料(A3)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为25.5，彩度Ο 为0.66。
[0192] 按照上述方法测定正极材料(A3)的比表面积，结果，比表面积为10.7m2/g。
[0193] 按照上述方法测定正极材料(A3)的碳量，结果，碳量为1.1质量％。
[0194] 按照上述方法测定正极材料(A3)的充放电特性，结果，3C放电容量为134.2mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为87.1 %。
[0195] 按照上述方法测定正极材料(A3)的DCR，结果，充电DCR为109Ω · mg，放电DCR为74 Ω · mg〇
[0196] 将以上结果示于表1。
[0197] [实施例4]
[0198] 将磷酸锂（Li3P〇4)、氢氧化锂（Li0H)、2mol的硫酸铁（II)(FeS〇4)、硫酸锰（II) (MnS〇4)及磷酸（H 3P〇4)以使摩尔比为Li/(Fe+Mn) =3.01、Li3P〇4/(Fe+Mn)=0.95、FeS〇4+ MnS〇4 = 2mo 1、Fe: Μη = 1:4且总量达到4L (升）的方式混合到2L (升)水中，制备均匀的浆料状 混合物。
[0199] 接着，将该混合物收纳到容量8L(升）的耐压密封容器中，在120°C下进行1小时水 热合成，生成沉淀物。将该沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0200] 接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合5.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇、o.lg的椰油酰胺丙基甜菜碱及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球， 利用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
[0201] 接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeQ. 25MnQ.75P〇4构成的造粒体。
[0202]将所得到的造粒体在700°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(A4)。
[0203] 按照上述方法测定正极材料(A4)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为32.0，彩度Ο 为 1.04。
[0204] 按照上述方法测定正极材料(A4)的比表面积，结果，比表面积为11.4m2/g。
[0205]按照上述方法测定正极材料(A4)的碳量，结果，碳量为0.8质量％。
[0206]按照上述方法测定正极材料(A4)的充放电特性，结果，3C放电容量为124.8mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为82.1 %。
[0207] 按照上述方法测定正极材料(A4)的DCR，结果，充电DCR为260Ω · mg，放电DCR为 102 Ω · mg〇
[0208] 将以上结果示于表1。
[0209] [实施例5]
[0210] 将磷酸锂（Li3P〇4)、氢氧化锂（Li0H)、2mol的硫酸铁（II)(FeS〇4)、硫酸锰（II) (MnS〇4)及磷酸（H3P〇4)以使摩尔比为Li/(Fe+Mn) =3.01、Li3P〇4/(Fe+Mn)=0.95、FeS〇4+ MnS〇4 = 2mo 1、Fe: Μη = 1:4且总量达到4L (升）的方式混合到2L (升)水中，制备均匀的浆料状 混合物。
[0211]接着，将该混合物收纳到容量8L(升）的耐压密封容器中，在120°C下进行1小时水 热合成，生成沉淀物。将该沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0212]接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合5.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇、O.lg的椰油酰胺丙基甜菜碱及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球， 利用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
[0213]接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeQ.25MnQ.75P〇4构成的造粒体。
[0214]将所得到的造粒体在750°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(A5)。
[0215]按照上述方法测定正极材料(A5)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为12.9，彩度Ο 为0.50。
[0216] 按照上述方法测定正极材料(A5)的比表面积，结果，比表面积为11.8m2/g。
[0217] 按照上述方法测定正极材料(A5)的碳量，结果，碳量为1.6质量％。
[0218] 按照上述方法测定正极材料(A5)的充放电特性，结果，3C放电容量为113.4mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为77.3%。
[0219] 按照上述方法测定正极材料(A5)的DCR，结果，充电DCR为100Ω · mg，放电DCR为83 Ω · mg〇
[0220] 将以上结果示于表1。
[0221] [实施例6]
[0222] 将磷酸锂（Li3P〇4)、氢氧化锂（Li0H)、2mol的硫酸铁（II)(FeS〇4)、硫酸锰（II) (MnS〇4)、硫酸钴(CoS〇4)及磷酸(H 3P〇4)以使摩尔比为 Li/(Fe+Mn+Co) =3.01、Li3P〇4/(Fe+Mn +Co)=0.95、Fe:Mn:Co = 4:15:l、Fe S〇4+Mn SO4+C0 S〇4 = 2mo 1 且总量达到 4L (升）的方式混合 到2L(升)的水中，制备均匀的浆料状混合物。
[0223] 接着，将该混合物收纳到容量8L(升）的耐压密封容器中，在120°C下进行1小时水 热合成，生成沉淀物。将该沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0224]接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合5.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇、o.lg的椰油酰胺丙基甜菜碱及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球， 利用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
[0225]接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeQ.25MnQ.75P〇4构成的造粒体。
[0226]将所得到的造粒体在750°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(A6)。
[0227] 按照上述方法测定正极材料(A6)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为37.3，彩度Ο 为3.32〇
[0228] 按照上述方法测定正极材料(A6)的比表面积，结果，比表面积为11. lm2/g。
[0229] 按照上述方法测定正极材料(A6)的碳量，结果，碳量为0.8质量％。
[0230]按照上述方法测定正极材料(A6)的充放电特性，结果，3C放电容量为121.9mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为81.6%。
[0231] 按照上述方法测定正极材料(A6)的DCR，结果，充电DCR为262 Ω · mg，放电DCR为 105 Ω · mg〇
[0232] 将以上结果示于表1。
[0233] [实施例7]
[0234] 将磷酸锂（Li3P〇4)、氢氧化锂（Li0H)、2mol的硫酸铁（II)(FeS〇4)、硫酸锰（II) (MnS〇4)、硫酸钴(CoS〇4)及磷酸(H 3P〇4)以使摩尔比为 Li/(Fe+Mn+Co) =3.01、Li3P〇4/(Fe+Mn +Co)=0.95、Fe:Mn:Co = 4:15:l、Fe S〇4+Mn SO4+C0 S〇4 = 2mo 1 且总量达到 4L (升）的方式混合 至lj 2L (升)水中，制备均匀的浆料状混合物。
[0235] 接着，将该混合物收纳到容量8L(升）的耐压密封容器中，在120°C下进行1小时水 热合成，生成沉淀物。将该沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0236]接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合5.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇、o.lg的椰油酰胺丙基甜菜碱及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球， 利用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
[0237]接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeQ.25MnQ.75P〇4构成的造粒体。
[0238]将所得到的造粒体在800°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(A7)。
[0239]按照上述方法测定正极材料(A7)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为27.3，彩度Ο 为0.38。
[0240] 按照上述方法测定正极材料(A7)的比表面积，结果，比表面积为11.8m2/g。
[0241] 按照上述方法测定正极材料(A7)的碳量，结果，碳量为1.1质量％。
[0242] 按照上述方法测定正极材料(A7)的充放电特性，结果，3C放电容量为116.5mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为77.3%。
[0243] 按照上述方法测定正极材料(A7)的DCR，结果，充电DCR为106Ω · mg，放电DCR为82 Ω · mg〇
[0244] 将以上结果示于表1。
[0245] [比较例1]
[0246] 将磷酸锂(Li3P〇4)、2mol的硫酸铁（II)(FeS〇4)及磷酸(H 3P〇4)以使摩尔比为Li/Fe =3.01、H3P〇4/Fe = 0.04且总量达到4L (升）的方式混合到2L (升)水中，制备均匀的浆料状混 合物。
[0247] 接着，将该混合物收纳到容量8L(升）的耐压密封容器中，在120°C下进行1小时水 热合成，生成沉淀物。将该沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0248]接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合3.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球，利用球磨机进行12小时的分 散处理，制备均匀的浆料。
[0249]接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeP〇4构成的造粒体。
[0250]将所得到的造粒体在700°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(B1)。
[0251] 通过扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该正极材料(B1)，结果观 察到，一次粒子多个复合而形成二次粒子，并且一次粒子的表面被薄膜状的碳包覆，且在一 次粒子之间夹有碳。
[0252]按照上述方法测定正极材料(B1)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为40.5，彩度Ο 为3.62。
[0253] 按照上述方法测定正极材料(B1)的比表面积，结果，比表面积为7.6m2/g。
[0254] 按照上述方法测定正极材料(B1)的碳量，结果，碳量为0.8质量％。
[0255] 按照上述方法测定正极材料(B1)的充放电特性，结果，3C放电容量为99.7mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为68.3%。
[0256] 按照上述方法测定正极材料(B1)的DCR，结果，充电DCR为440Ω · mg，放电DCR为 127 Ω · mg〇
[0257] 将以上结果示于表1。
[0258] [比较例2]
[0259] 将磷酸锂（Li3P〇4)、氢氧化锂（Li0H)、2mol的硫酸铁（II)(FeS〇4)、硫酸锰（II) (MnS〇4)及磷酸（H 3P〇4)以使摩尔比为Li/(Fe+Mn) =3.01、Li3P〇4/(Fe+Mn)=0.95、FeS〇4+ MnS〇4 = 2mo 1、Fe: Μη = 1:4且总量达到4L (升）的方式混合到2L (升)水中，制备均匀的浆料状 混合物。
[0260] 接着，将该混合物收纳到容量8L(升）的耐压密封容器中，在120°C下进行1小时水 热合成，生成沉淀物。将该沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0261]接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合3.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球，利用球磨机进行12小时的分 散处理，制备均匀的浆料。
[0262]接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeQ.25MnQ.75P〇4构成的造粒体。
[0263]将所得到的造粒体在700°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(B2)。
[0264] 按照上述方法测定正极材料(B2)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为31.7，彩度Ο 为3.72。
[0265] 按照上述方法测定正极材料(B2)的比表面积，结果，比表面积为10.5m2/g。
[0266] 按照上述方法测定正极材料(B2)的碳量，结果，碳量为1.1质量％。
[0267] 按照上述方法测定正极材料(B2)的充放电特性，结果，3C放电容量为104.7mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为68.5%。
[0268] 按照上述方法测定正极材料(B2)的DCR，结果，充电DCR为463Ω · mg，放电DCR为 135 Ω · mg〇
[0269] 将以上结果示于表1。
[0270] [比较例3]
[0271] 将磷酸锂（Li3P〇4)、氢氧化锂（Li0H)、2mol的硫酸铁（II)(FeS〇4)、硫酸锰（II) (MnS〇4)、硫酸钴(CoS〇4)及磷酸(H 3P〇4)以使摩尔比为 Li/(Fe+Mn+Co) =3.01、Li3P〇4/(Fe+Mn +Co)=0.95、Fe:Mn:Co = 4:15:l、Fe S〇4+Mn SO4+C0 S〇4 = 2mo 1 且总量达到 4L (升）的方式混合 至lj 2L (升)水中，制备均匀的浆料状混合物。
[0272] 接着，将该混合物收纳到容量8L(升）的耐压密封容器中，在120°C下进行1小时水 热合成，生成沉淀物。将该沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
[0273]接着，在该电极活性物质的前体150g(固体成分换算）中混合3.5g的作为有机化合 物的聚乙二醇及500g的作为介质粒子的直径3mm的氧化锆球，利用球磨机进行12小时的分 散处理，制备均匀的浆料。
[0274] 接着，将该浆料在180Γ的大气气氛中进行喷雾并干燥，得到平均粒径为6μπι的由 被有机物包覆的LiFeQ. 25MnQ.75P〇4构成的造粒体。
[0275] 将所得到的造粒体在700°C的非氧化性气体气氛下煅烧1小时之后，在40°C下保持 30分钟，得到正极材料(B3)。
[0276]按照上述方法测定正极材料(B3)的明度L*和彩度C*，结果，明度L*为41.9，彩度Ο 为3·21〇
[0277] 按照上述方法测定正极材料(Β3)的比表面积，结果，比表面积为13.6m2/g。
[0278] 按照上述方法测定正极材料(B3)的碳量，结果，碳量为0.7质量％。
[0279] 按照上述方法测定正极材料(B3)的充放电特性，结果，3C放电容量为101.6mAh/g， 3C容量/0.1C容量比为67.3%。
[0280] 按照上述方法测定正极材料（B3)的DCR，结果，充电DCR为492Ω · mg，放电DCR为 138 Ω · mg〇
[0281] 将以上结果示于表1。
[0283]由表1的结果可知，实施例1~7的正极材料的明度L*为12.9~37.3，彩度C*为0.38 ~3.32，比表面积为6.4m2/g~11.8m2/g，使用这些正极材料的锂离子二次电池的3C放电容 量为113.4以上，3C容量/0.1C容量比为77.3%以上，充电DCR为100Ω .mg~262Ω .mg，放 电DCR为74Ω .mg~105Ω .mg。
[0284] 另一方面，比较例1~3的正极材料的明度L*为31.7~41.9,彩度C*为3.21~3.72， 比表面积为7.6m 2/g~13.6m2/g，使用这些正极材料的锂离子二次电池的3C放电容量为 104.7以下，3(：容量/0.1(：容量比为68.5%以下，充电0〇?为44(^.呢~492〇.呢，放电0〇? 为127 Ω · mg~138 Ω · mg。
[0285] 即，确认到，正极材料的比表面积为6m2/g以上且20m2/g以下，正极材料的明度L*为 0以上且40以下，并且彩度C*为0以上且3.5以下时，使用该正极材料的锂离子二次电池的电 池特性优良。
[0286] 产业上的可利用性
[0287] 本发明的锂离子二次电池用正极材料通过将比表面积、明度L*及彩度C*设定在规 定范围内，能够确认正极材料中基于碳质覆膜的包覆的程度，因此，能够在不组装电池的情 况下评价使用该正极材料的锂离子二次电池的电池特性，因此，能够减少因电池特性的不 良而废弃整个电池的量。另外，能够仅使用基于碳质覆膜的包覆的程度在规定范围的锂离 子二次电池用正极材料，因此，能够制作电池特性优良的锂离子二次电池。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池用正极材料，其为将由通式LiFexMnityMyP〇4表示的无机粒子的 表面用碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用正极材料，其中，0.05 < X < 1.0、0< y < 0.14，在此，]?为选自]\%、〇3、(：〇、3匕83、11、211、8^1、63、111、3丨、66及稀土元素中的至少一种， 所述锂离子二次电池用正极材料的特征在于， 比表面积为6m2/g以上且20m2/g以下，明度L*为0以上且40以下，并且彩度Ο为0以上且 3.5以下。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，形成所述碳质覆膜 的碳量相对于所述无机粒子100质量份为0.6质量份以上且10质量份以下。3. -种锂离子二次电池用正极，其具备集流体和形成于该集流体上的正极合剂层，所 述锂离子二次电池用正极的特征在于， 所述正极合剂层含有权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料。4. 一种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求3所述的锂离子二次电池用正极。5. -种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，具有： 第一工序，将包含Li化合物、Fe化合物、Μη化合物、Μ化合物、以及P化合物和S化合物中 的至少任意一者的液态物在密封容器内进行加热，其中，Μ化合物中的Μ为选自Mg、Ca、Co、 Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge 及稀土元素中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，具有： 第二工序，将包含所述第一工序中得到的反应产物以及有机化合物的浆料干燥，并在 非氧化性气氛下对得到的固体进行热处理。
【文档编号】H01M10/0525GK106025193SQ201610196445
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】山本世, 山本一世, 山屋龙太, 忍足晓
【申请人】住友大阪水泥股份有限公司