正极材料及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着交通、通讯和信息产业的飞速发展以及能源危机的日益严峻，电动车以及各 种便携式设备对高性能的替代性能源提出了迫切需求。锂离子二次电池作为一种化学电 源，因具有能量密度高、循环性能好以及自放电率低等优势而成为替代性能源的理想选择。 锂离子二次电池在具备诸多优势的同时，能量密度、安全性、生产成本以及循环寿命成为制 约其发展的关键因素。而上述因素又与锂离子二次电池的正极材料和负极材料的物理性 质、化学性质、电化学性质以及其与电解液的相容性密切相关。其中，正极材料对锂离子二 次电池的性能的影响尤为显著。因此，开发具有高容量、低成本、安全性好、兼容性强的正极 材料，成为提高锂离子二次电池的性能的关键之一。
[0003]目前，常用的锂离子二次电池的正极材料主要包括三种：具有尖晶石结构的 LiM20 4(M = Co、Ni、Mn等）、层状结构的含锂过渡金属氧化物LiM02(M = Mn、Co、Ni等）以 及橄榄石结构的磷酸锂盐LiMP04(M = Fe、Mn、Co、Ni等）。尖晶石结构的LiM204的典型代 表为LiMn 204，LiMn204合成简单、价格便宜、倍率性能及安全性能好，但由于放电末期Mn 3+岐 化反应的发生、John-Teller效应的加剧以及充电末期出现的高氧化性Mn4+会引发电解液 的分解，进而导致锂离子二次电池的容量迅速衰减，特别是在高温循环过程中的衰减更为 显著。此外，LiMn 204的实际克容量较低，进一步限制了锂离子二次电池的应用。层状结构 的含锂过渡金属氧化物LiM0 2的典型代表为LiC〇02(LC0)，LC0合成简单、技术成熟、克容量 高、能量密度大、倍率性能好，是目前商业化应用时间最长、范围最广的正极材料，但LC0中 的Co元素价格高、毒性大，且LC0本身的热稳定性较低、安全性能较差，因此LC0主要应用 于小型锂离子二次电池中，而在大型锂离子二次电池，尤其是在需要高能量密度以及高容 量的动力电池方面的应用受到了极大的限制。橄榄石结构的磷酸锂盐LiMP0 4的典型代表为 1^?逆04，1^?逆04具有较高的可用克容量、安全性、热稳定性、较好的循环性能以及较低的成 本，且对环境无污染，使其在大型锂离子二次电池方面具有巨大的应用前景。但是LiFeP0 4 的电导率、振实密度以及压实密度均较低，不利于获得高能量密度的锂离子二次电池，因而 限制了其在小型锂离子二次电池以及动力电池方面的应用。
[0004] LiFexMni XP04 (LFMP)作为一种新兴的橄榄石结构材料，兼具LiFeP04和LiMnP04的 优点，具有较高的能量密度、较高的安全性能以及较好的循环性能。同时LFMP成本低廉、与 电解液的相容性好、具有较高的可用克容量（>150mAh/g)以及较高的工作电压平台。此外， 通过碳包覆等改性后，LFMP还可获得较好的倍率性能。但是LFMP的振实密度和压实密度 较低，导致其能量密度较低。
[0005]此外，颗粒的粒径大小也会影响锂离子二次电池的性能。粒径越小的LC0在相同 电压下脱锂较多，导致其结构稳定性较差、电解液的消耗量增加。而粒径较大的LC0除能获 得较高的结构稳定性和热稳定性外，还有利于实现较大的压实密度，从而获得更高的能量 密度和更大的可用克容量，但是会降低锂离子二次电池吸附电解液的能力，导致锂离子二 次电池胀液行为的发生。
【发明内容】
[0006] 鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明目的在于提供一种正极材料及锂离子二次电 池，所述锂离子二次电池具有高的电压平台以及高的能量密度，同时具有良好的倍率性能、 循环性能以及安全性能。
[0007] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极材料，其包括 钴酸锂LiCo0 2(LC0)以及磷酸锰铁锂LiFexMni xP04(LFMP)，其中，0〈x彡0. 4 ;所述磷酸锰 铁锂LiFexMni XP04与所述钴酸锂LiCo02的质量比为m，且0〈m < 0. 45 ;所述磷酸锰铁锂 LiFexMni XP04为具有橄榄石结构的多晶颗粒；所述钴酸锂LiC〇02为具有层状结构的多晶颗 粒；所述磷酸锰铁锂LiFe xMni XP04的多晶颗粒的平均粒径D50小于所述钴酸锂LiCo02的 多晶颗粒的平均粒径D50,且所述磷酸锰铁锂LiFe xMni XP04的多晶颗粒填充在所述钴酸锂 LiCo02的多晶颗粒之间。
[0008] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：负极片，包括 负极集流体、设置于负极集流体上且包含负极材料的负极膜片；正极片，包括正极集流体、 设置于正极集流体上且包含正极材料的正极膜片；隔离膜，间隔于负极片和正极片之间； 以及电解液。其中，所述正极材料为根据本发明第一方面的正极材料。
[0009] 本发明的有益效果如下：
[0010] 1.本发明的LiFexMni XP04的多晶颗粒具有较高的孔隙率和比表面积，与电解液有 较强的亲和性，将其填充在平均粒径D50较大的LiC 〇02的多晶颗粒之间，可有效提高正极 材料的电解液吸附量，在改善锂离子二次电池的倍率性能、循环性能的同时，又不产生涨液 变形等损害，从而提高锂离子二次电池的安全性能。
[0011] 2.本发明的LiC〇02的平均粒径D50较大，能获得较高的结构稳定性和热稳定性， 有利于实现较大的压实密度，从而提高正极材料的能量密度。此外，LiFe xMni XP04为LiC〇02 在嵌/脱锂过程中产生的膨胀/收缩提供一定的缓冲空间，还可弥补LiFexMni XP04在压实 密度方面的不足，减少其对体系能量密度的影响，从而提高正极材料在循环过程中的结构 稳定性。
[0012] 3.本发明的LiFexMni XP04具有较高的热稳定性和化学稳定性，可有效降低存储过 程中电解液在极片表面的氧化分解等副反应的发生速率，缓解及平衡电解液在循环过程中 的消耗，从而改善锂离子二次电池的存储性能，并大大提高锂离子二次电池的安全性能。
[0013] 4.本发明的LiFexMni 7〇4成本低廉，可有效降低锂离子二次电池的原材料的成本 支出，易于实现工业化。
【具体实施方式】
[0014] 下面详细说明根据本发明的正极材料及锂离子二次电池以及实施例、比较例及测 试结果。
[0015] 首先说明根据本发明第一方面的正极材料。
[0016] 根据本发明第一方面的正极材料包括钴酸锂LiC〇02(LC0)以及磷酸锰铁锂 LiFexMni xP04(LFMP)，其中，0〈x彡0. 4 ;所述磷酸锰铁锂LiFexMni XP04与所述钴酸锂LiCo02 的质量比为m，且0〈m < 0. 45 ;所述磷酸锰铁锂LiFexMni XP04为具有橄榄石结构的多晶颗 粒；所述钴酸锂LiC〇02为具有层状结构的多晶颗粒；所述磷酸锰铁锂LiFe xMni XP04的多晶 颗粒的平均粒径D50小于所述钴酸锂LiC〇0 2的多晶颗粒的平均粒径D50,且所述磷酸锰铁 锂LiFexMni XP04的多晶颗粒填充在所述钴酸锂LiC〇02的多晶颗粒之间。
[0017] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，x优选可为0. 25 < x < 0. 4。在此范 围内能保证磷酸锰铁锂LiFexMni ^04和钴酸锂LiCo02具有相近的电压平台（3. 7V)，从而保 证使用其的锂离子二次电池的输出功率不变。若x>0. 4,则磷酸锰铁锂LiFexMni XP04的电压 平台（3. 2V)远低于钴酸锂LiCo02的电压平台（3. 7V)。
[0018] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexM ni XP04的多晶 颗粒可为二次多晶颗粒。
[0019] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexM ni XP04的二次 多晶颗粒可为扁球形、椭圆形或球形。
[0020] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMni XP04的二次 多晶颗粒可具有多孔网状结构。LiFexMni XP04的多孔网状结构可使其具有较大的可用克容 量以及较高的工作电压平台，且可与LiC 〇02相匹配，从而保证1^〇)02在能量密度上的优势。 此外，还可通过LiFeJ% XP04的较高的放电平台来提高正极材料的放电电位，降低正极材料 表面的极化阻抗，弥补LiFe xMnlxP04在能量密度上的不足，使锂离子二次电池具有较高的能 量密度以及长的循环寿命。
[0021] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexM ni XP04的二次 多晶颗粒的平均粒径D50可为2. 5 ii m~15 ii m。
[0022] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMni XP04的二次 多晶颗粒的平均粒径D50可为7 ii m~8 ii m。
[0023] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMni XP04的二次 多晶颗粒的比表面积BET可为10m2/g~30m2/g。
[0024] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMni XP04的二次 多晶颗粒的比表面积BET可为20m2/g。
[0025] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述钴酸锂LiC〇02的多晶颗粒的平均 粒径D50可为5iim~20iim。
[0026] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述钴酸锂LiC〇0 2的多晶颗粒的平均 粒径D50可为9 u m~10 u m。
[0027] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述钴酸锂LiCo02的多晶颗粒的比表 面积 BET 可为 0? lm2/g ~0? 6m2/g。
[0028] 在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述钴酸锂LiCo02的多晶颗粒的比表 面积BET可为0. 5m2/g。
[0029] 在根据本发明第一方面所述的正极