包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种Ti02包覆的层状 富锂三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1990年SONY公司制造出第一块锂离子电池以来，锂离子电池就得到了迅速 发展，并且取代了镍氢电池，在电子设备领域、储能领域和新能源汽车领域得到了广泛应 用。现如今，锂离子电池的容量和循环性能的提高是各国研究人员们迫切希望解决的问题。
[0003] 目前常见的锂离子电池正极材料主要有：LiCo02、LiNi0 2、LiMn204、LiFeP04& LiNixCOyMrii x /)2等。但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO 2高电势下结构不稳定， 实际容量仅为理论容量的一半；LiNi02晶体稳定性差、循环性能严重不足；LiMn 204中Mn 2+ 容易溶解于电解液中造成容量衰减较快；LiFeP04的电导率差造成锂离子脱嵌困难，而 LiNixC 〇yMni x /)2存在首次充放电效率低、结构稳定性和循环稳定性有待提高的问题。因此， 所有电极材料普遍面临一个共同的问题：随着循环次数的增加，电极的充放电容量和循环 可逆性能会逐渐衰减，最终导致电池失效报废。研究发现，电解液分解引起正极材料表面变 质是导致容量衰减的主要因素。正极材料本身的电势较高，脱锂态正极材料具有较强的氧 化性，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解，并负载到材料的表面，形成SEI膜，这 层膜严重阻碍了锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，有效锂将会越来越少，造成容量 严重衰减。目前有效解决这一问题的方法是对材料表面进行包覆改性，通过改变电极的表 面状态可以提高正极材料的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性能等。
[0004]目前常用来包覆正极材料的物质主要有A1203、Zr02、ZnO、1^六10 2等金属氧化物和 单质碳。这些包覆物都显著的提高了正极材料的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定 性能，但是在包覆含有Co元素的正极材料时都存在一个很重要的缺点：不能抑制Co在电解 液中的溶解，导致循环过程中容量降低，循环性能变差。
[0005] 中国专利CN 103956472A公开了氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法，该多元 正极材料包括核心活性材料和包覆材料，其中该核心活性材料具备如下化学式LiNii x y zCo xAlyTbz02，其中 x = 0? 12-0. 16, y = 0? 15-0. 18, z = 0? 03-0. 05,该方法包括如下步骤：（1) 共沉淀法制备核心活性材料前躯体Nh x y zC〇xAlyTbz (OH) 2; (2)固相烧结发制备核心活性材 料LiNil x y zC〇xAlyTbz02; (3)水洗法包覆氧化钛得到最终产品。该专利制备的材料是二元 材料掺杂Al、Tb再包覆Ti02，采用传统氢氧化物共沉淀法，制备过程繁琐，需要加入络合剂 严格控制PH，制备出的沉淀需要长时间陈化，反复清洗，杂质离子很难洗净，得到的前驱体 需要再与Li盐混合，不能满足精确的计量比。本专利采用改进的共沉淀法拟称有机共沉淀 法，制备110 2包覆的层状富锂三元正极材料Li ，以8-羟基喹啉作 为沉淀剂，制备过程中无需加入络合剂，无需陈化、清洗，Li盐一开始与过渡金属离子按照 计量比混合，制备工艺简单，得到材料结晶度高，电化学性能好。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有正极材料的容量低、倍率性能差等技术问题 而通过包覆方法来弥补材料的缺陷，改善材料本身的电化学性能而提供一种110 2包覆的层 状富锂三元正极材料的制备方法，该制备方法具有工艺相对简单，对生产设备要求低且制 备出的材料电化学性能优异。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] -种Ti02包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，采用以下步骤：
[0009] (1)将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中，得到溶液A ;
[0010] (2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐溶解于去离子水中，得到溶液B ;
[0011] (3)将溶液B匀速滴加到溶液A中，控制温度30-90°C，转速为300-800r/min条 件下反应2-6h后再控制温度为60-120°C烘干，所得固体粉末在高温管式炉中，控制升温 速率为2-10°C /min升温至200°C保温l_6h，然后再控制升温速率为2-KTC /min升温至 300-600°C预煅烧3-8h，然后控制升温速率为2-10°C /min升温至600-990°C煅烧6-20h，随 炉冷却至室温，得到层状固溶体正极材料；
[0012] (4)将层状固溶体正极材料加入到酒精溶液中，然后加入含钛有机物，再超声 0. 5-2h，搅拌l-5h，取出样品在干燥箱中100-200°C烘干，然后研磨放入马弗炉400-800°C 煅烧2-8h，得到110 2包覆的层状富锂三元正极材料，分子式为Li uMn^Ni^CouAOTiCV
[0013] 所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物，所述的有机溶剂为乙醇、 丙酮、氯仿、苯或矿酸中的一种或几种。
[0014] 有机沉淀剂与有机溶剂按0. 5-5mol: 1L的比例进行混合，然后控制转速为 300-800r/min、温度为30-90°C下搅拌溶解得到的溶液A。
[0015] 可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐按三元正极材料的摩尔计量比混合。
[0016] 可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的总摩尔量与去离子水体积为0. 5-5mol: 1L的 比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B。
[0017] 可溶性的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；
[0018] 可溶性的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；
[0019] 可溶性的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种；
[0020] 可溶性的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种。
[0021] 所述的含钛有机物为钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四异丙酯中的 一种或几种。
[0022] 溶液B以0. l_30ml/min的滴加速率滴加到溶液A中。
[0023] 溶液B和溶液A混合时，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、和锂盐总摩尔数的 比例为 0.01-10:1。
[0024] Ti02包覆的层状富锂三元正极材料中，110 2包覆量质量比为0. 1-10%。
[0025] 除此之外，其他氧化物比如A1203、MgO以及Zr02等，也能包覆起到同样的效果。
[0026] 本申请是采用改进的共沉淀法制备层状固溶体富锂正极材料，以8-羟基喹啉作 为共沉淀剂，过渡金属Ni、Co、Mn离子的空轨道可以喹啉分子的N、0杂原子的孤电子对很好 的结合，形成均匀的沉淀，同时锂盐同过渡金属盐一起加入反应釜，满足了准确的化学计量 比，合成过程不需要加入络合剂，不需要清洗抽滤，制备的材料结晶度高，电化学性能优异， 并且制备工艺简单，便于工业化生产。
[0027] 与现有技术相比，本发明种1102包覆材料，这是由于1102包覆层很好的抑制本体 材料与电解液的反应，改善了材料的电化学性能，因此电池具有更好的倍率性能和循环性 能。由于材料的合成过程中，过渡金属Ni、Co、Mn离子是否能混合均勾直接影响后期材料 的结晶度和电化学性能，同时过渡金属Ni、Co、Mn离子具有不同的Ksp值，传统采用的柠檬 酸、草酸、NaOH、碳酸盐以及草酸盐都需要加入氨水等络合剂使得过渡金属盐不完全的混合 一起，使得后期材料性能较差。本发明采用有机溶剂作为沉淀剂，与现在有的无机沉淀剂和 络合剂相比，以8-羟基喹啉作为共沉淀剂，过渡金属Ni、Co、Mn离子的空轨道可以喹啉分子 的N、0杂原子的孤电子对很好的结合，在制备过程中金属盐离子在液相中与有机溶剂原子 级别的完全混合，形成均匀的沉淀，同时锂盐与含钛有机物一起加入，不用调节PH、陈化、抽 滤清洗，混合反应得到均匀沉淀。制备材料的晶型结构，结晶度等主要受煅烧时间和温度因 素影响，本专利通过热重分析（TG)以及差示量热扫描分析（DSC)来研究材料发生反应和晶 型转变的温度范围，分析出了最佳制备条件，使得获得的Ti0 2包覆的层状富锂三元正极材 料颗粒粒径小，易于烧结，烧结后产物均匀，粒径分布均一，保证了 Ti02包覆的层状富锂三 元正极材料的较好的结构和结晶度以及电化学性能。本发明的1102包覆富锂三元锂离子电 池正极材料1^.鄭。. 54附。.130)。.130#1102的制备方法，具有制备工艺简单，适于产业化规模， 具有较高的经济价值。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1所得的Ti02包覆的层状富锂三元正极材料的XRD图；
[0029] 图2为实施例1所得的Ti02包覆的层状富锂三元正极材料的SEM图；
[0030] 图3为实施例1所得的1102包覆的层状富锂三元正极材料（a) T0 0. 5 %与Bare 样品循环性能曲线；(b)T0