锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点， 广泛应用于数码产品及电动工具中，并且被认为是下一代电动汽车的理想电源。开发具有 高能量密度、高功率密度、高安全性的锂离子电池具有广阔的市场前景。正极材料是制约锂 离子电池性能的关键材料之一。由于正极材料所处电势较高，脱锂态正极材料具有较强氧 化性，易与有机电解质发生副反应，产生气体，造成安全隐患及电池性能的恶化。
[0003] 对正极材料进行表面包覆可阻止正极活性物质与电解质的直接接触，增强正极活 性物质表面的金属-氧键，有效改善正极材料的安全性能和循环性能等。常用的包覆物质， 多是金属或非金属的氧化物、金属氟化物、磷酸盐、碳材料及导电聚合物等，它们可避免正 极材料颗粒直接与电解质接触，然而，金属或非金属的氧化物、氟化物、磷酸盐虽具有一定 的电子电导，但无离子传导性；碳材料及导电聚合物的电子导电性较好，但离子导电性相对 较差。用上述材料包覆正极材料颗粒后，虽使电池的安全及循环性能有一定的提高，但电池 的容量和倍率性能下降明显，不能达到理想的电性能。
[0004] 因此，寻找一种既能提高电子电导率和Li+导电率、同时还能提高电池的容量、循 环、倍率及高温等综合性能的锂离子电池正极材料，一直是当前较为迫切的需求。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电子电导率及离子导 电性等综合性能均优异的锂离子电池正极材料及其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0007] -种锂离子电池正极材料，为核壳结构，所述核壳结构的"核"为正极活性材料， "壳"为含有非连续状纳米Li xM0y的碳层，所述碳层均匀包覆于所述正极活性材料的表面； 其中LixM0 yS LiA102、Li2Ti03S Li 2Zr03中的一种或几种；正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰 酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。
[0008] 上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述纳米LixM0y是以点状的形式分布在碳 层内。
[0009] 上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述纳米LixM0y占锂离子电池正极活性材 料的质量分数不超过3. Owt%，所述碳层中的碳占锂离子电池正极活性材料的质量分数不 超过3. Owt%，且锂离子电池正极材料中纳米LixM〇j^含量小于碳层中碳的含量。
[0010] 上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述碳层中的碳是由酚醛树脂经高温煅烧 碳化而成。
[0011] 上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述碳层中的非连续状纳米LixM0 y是在酚 醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。在该材料的制备过程中，纳米LixM0 y&# 连续状的形式进入酚和醛反应生成的酚醛树脂中，然后经高温煅烧酚醛树脂碳化成碳层， 同时纳米LixMOjA以非连续状的形式存在于碳层中。
[0012] 本发明还提供一种上述的锂离子电池正极材料的制备方法，优选的，包括以下步 骤：
[0013] 1)将表面活性剂溶解于水得到溶液A ;
[0014] 2)将正极活性材料、纳米LixM0y、酚、醛和催化剂加入所述溶液A中分散均匀得到 混合液，然后将混合液的温度升高至不高于90°C，并搅拌2h~24h，得到溶液B ;
[0015] 3)对所述溶液B进行真空抽滤、洗涤，重复数次后得到棕红色粉末；然后将所得的 棕红色粉末烘干后置于惰性气氛中升温至350°C~700°C，保温0. 5h~5h进行高温碳化处 理，冷却，即得到所述锂离子电池正极材料。
[0016] 上述的制备方法，优选的，所述正极活性材料、纳米LixM〇dP表面活性剂的质量比 为100 :a :b，其中，0 < a彡3. 0,0 < b彡50 ;所述酚、醛、催化剂的摩尔比=1 :1. 05~10 : 0. 01 ~0. 5。
[0017] 上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，表面活性剂为烷基三甲基铵盐、二烷基 二甲基铵盐和烷基二甲基苄基铵盐中的一种或几种。
[0018] 上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，催化剂为Li2C03、Li0H、Na 2C0#P NaOH中 的一种或几种；酚为苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的一种或几种；醛为甲醛、糠醛中的 一种或两种。选用Li和Na的碱或强碱弱酸盐作为催化剂是因为Li 2C03、LiOH既可以作为 催化剂又能提供Li+;而Na 2C03、NaOH中Na+是材料中常规的杂质，对材料的性能影响较小。
[0019] 上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，升温的速度为1~10°C/min。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0021] 1)本发明的锂离子电池正极材料由含非连续状（点状）的纳米LixM0#碳层均 匀、连续包覆在正极活性材料表面形成的，本发明的锂离子电池正极材料的电化学性能及 安全性能相对于普通的正极材料有所提高。
[0022] 2)本发明的锂离子电池正极材料中的碳层中的碳是由酚醛树脂反应后经高温煅 烧碳化形成，碳层连续、均匀包覆在正极活性材料基体的表面，减少了正极活性物质与电解 质的接触，提高了材料的电子导电性，缓解了脱锂状态下的析氧反应，避免因电解质的分解 和活性物质的损失引起的循环恶化；纳米Li xM0y以点状方式镶嵌在碳层中，为Li +向锂离子 导体材料包覆层迀移提供了路径；一方面，碳层在正极活性物质表面形成了一层连续、均匀 的保护层，保护了正极材料与电解质之间的固液界面层，从而减少了在充放电过程中正极 材料与电解液之间的副反应，另一方面，1^，0,层（Li +迀移速率达10 7S* cm1)是一种有效 的快速离子导体层，能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解质中具有较好的 稳定性，改善了包覆层的离子电导率，加快了锂离子扩散速率。
[0023] 3)本发明的锂离子电池正极材料包覆层中连续、均匀包覆的碳层在一定程度上稳 定了正极材料表面的稳定性、减少了副反应；同时点状、非连续的纳米Li xM0y层包覆部分又 为Li+的迀移提供了三维扩散路径，其中Li 21103层具有良好的离子导电性，避免了包覆带 来的容量损失，提升了材料的比容量，改善了材料的倍率性能。
[0024] 4)本发明的锂离子电池正极材料包覆层在电解液中具有良好的化学稳定性，使电 极表面免受电解液侵蚀，减少活性物质在循环过程中的溶解，改善了材料的循环性能。
[0025] 5)本发明在碱性条件下生成的热固性酚醛树脂经高温煅烧形成分布均匀的碳层， 与正极活性材料基体有很强的结合力，碳层不易从正极活性材料基体表层脱落。
[0026] 6)本发明的制备方法工艺简单、适用于工业生产。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1和对比例1、2制备的正极材料的常温循环性能图。
[0028] 图2为本发明实施例1和对比例1、2制备的正极材料的倍率性能图。
[0029]图3为本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0030] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0031] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0032] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或 者可以通过公知的方法制得的产品。
[0033] 实施例1 :
[0034] -种本发明的锂离子电池正极材料，为核壳结构，"核"为正极活性材料钴酸锂（Li C〇。. 995TiaQQ2Mg。.。。302)，"壳"为含有点状纳米Li 2Ti03的碳层，碳层均匀包覆于钴酸锂的表面； 其中纳米1^2110 3的质量占正极活性材料质量的0. 8wt%，碳层中碳的质量占正极活性材料 质量的1. 2wt%;碳层中的碳是由酚醛树脂（酚醛树脂是由间苯二酚和甲醛反应生成的）经 高温煅烧碳化而成，并且碳层中的点状纳米1^ 21103是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原 位生成于碳层中。
[0035] 上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 1)取195. 5g十六烷基三甲基溴化铵于5000ml去离子水中，在60°C水浴温度下搅 拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到溶液A。
[0037] 2)在溶液 A 中加入 lOmol (977.如）钴酸锂（LiC〇Q.995TiQ. M2MgaQQ302)、L 纳米 Li2Ti03、0. 2681mol 间苯二酚、1. 6086mol 甲醛和 0? 0134mol Li2C03,搅拌 0? 5 小时后，将溶 液的温度升高至90°C，继续搅拌12小时，得到溶液B。
[0038] 3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得 的棕红色粉末置于80°C的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以 10°C /min的升