(903. 65g)锰酸锂（LiMnnAl。.。。^)、4. 52g 纳米 Li2Zr03、 0. 2065mol苯酚、1.652mol甲醛和0. 0041mol LiOH，搅拌0. 5h后，将溶液的温度升高至 90°C，继续搅拌8h，得到溶液B。
[0076] 3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得 的棕红色粉末置于80°C的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以 8°C /min的升温速率升温至550°C，保温1. Oh进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙 筛，即得到锂离子电池正极材料。
[0077] 将本实施例制备的锂离子电池正极材料制作成铝壳全电池，测定其电化学性能。 测试电压为3. 0~4. 2V，在常温下对电池进行容量、循环和倍率测试：1C比容量为105mAh/ g，100周循环测试后，电池容量保持率为97. 0%，0? 5C/0. 1C = 98. 5%，1C/0. 1C = 97. 4%， 5C/0. 1C = 82. 6%，10C/0. 1C = 60. 3% ;在85°C高温下对全电池进行4h高温存储测试，保 持率为86. 2 %，恢复率为95. 6 %。
[0078] 实施例4:
[0079] -种本发明的锂离子电池正极材料，为核壳结构，"核"为正极活性材料镍锰酸锂 (LiNi a5Mni.504)，"壳"为含有点状纳米LiA10 2的碳层，碳层均匀包覆于镍锰酸锂的表面；其 中纳米1^六102的质量占正极活性材料质量的0. 4wt%，碳层中碳的质量占正极活性材料质 量的0.6wt%;碳层中的碳是由酚醛树脂（酚醛树脂是由二甲酚和糠醛反应生成的）经高 温煅烧碳化而成，并且碳层中的点状纳米LiA10 2是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生 成于碳层中。
[0080] 上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0081] 1)取91. 4g十八烷基二甲基苄基氯化铵于5000ml去离子水中，在60°C水浴温度 下搅拌至完全溶解，得到溶液A。
[0082] 2)在溶液 A 中加入 5mol (913. 5g)镍锰酸锂（LiNia.5Mrii.5O4)、3. 65g 纳米 LiA102、 0. 0674mol二甲酚、0. 270mol糠醛和0. 0067mol Na2C03，搅拌0. 5h后，将溶液的温度升高至 90°C，继续搅拌24h，得到溶液B。
[0083] 3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得 的棕红色粉末置于80°C的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以 6°C /min的升温速率升温至500°C，保温1. 5h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙 筛，即得到锂离子电池正极材料。
[0084] 将本实施例制备的锂离子电池正极材料制作成铝壳全电池，测定其电化学性能。 测试电压为3. 0-4. 2V，在常温下对电池进行容量、循环和倍率测试：1C比容量为120. 3mAh/ g，100周循环测试后电池的容量保持率为97. 0 %，0? 5C/0. 1C = 98. 8 %，1C/0. 1C = 98.0%，5C/0. 1C = 85.6%，10C/0. 1C = 62.3%;在85°C高温下对全电池进行4h高温存储 测试，保持率为86. 2 %，恢复率为95. 6 %。
[0085] 实施例5:
[0086] -种本发明的锂离子电池正极材料，为核壳结构，"核"为正极活性材料镍钴铝酸 锂（LiNi asi5C〇ai5Al_502)，"壳"为含有点状纳米LiA10 2的碳层，碳层均匀包覆于镍钴铝酸 锂的表面；其中纳米LiAl〇d9质量占正极活性材料质量的1. 2wt%，碳层中碳的质量占正 极活性材料质量的1.8wt%;碳层中的碳是由酚醛树脂（酚醛树脂是由间苯二酚和糠醛反 应生成的）经高温煅烧碳化而成，并且碳层中的点状纳米LiA10 2是在酚醛树脂高温煅烧碳 化过程中原位生成于碳层中。
[0087] 上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0088] 1)取386. 2g十六烷基三甲基溴化铵于5000ml去离子水中，在60°C水浴温度下搅 拌至完全溶解，得到溶液A。
[0089]2)在溶液 A 中加入 lOmol (965. 6g)镍钴铝酸锂（LiNiQ.sl5C〇Q.15Al Q.Q3502)、11. 60g 纳 米 LiA102、0. 2530mol 间苯二酚、2. 530mol 糠醛和 0? 0380mol Na2C03,搅拌 0? 5h 后，将溶液 的温度升高至90°C，继续搅拌24h，得到溶液B。
[0090] 3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得 的棕红色粉末置于80°C的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以 3°C /min的升温速率升温至400°C，保温3h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙筛， 即得到锂离子电池正极材料。
[0091] 将本实施例制备的锂离子电池的正极材料制作成铝壳全电池，测试其电化学性 能。电压为2. 75-4. 2V，在常温下对电池进行容量、循环和倍率测试：1C比容量为180. 3mAh/ g，300周循环测试后电池容量保持率为97. 0 %，0? 5C/0. 2C = 98. 5 %，1C/0. 2C = 95. 2 %， 5C/0. 2C = 85. 1% ;在85°C高温下对全电池进行6h高温存储测试，保持率为92%，恢复率 为 94. 6%。
【主权项】
1. 一种锂离子电池正极材料，为核壳结构，其特征在于，所述核壳结构的"核"为正极活 性材料，"壳"为含有非连续状纳米LixMOy的碳层，所述碳层均匀包覆于所述正极活性材料的 表面；其中LixMOySLiAlO2、Li2TiOjPLi2Zr03中的一种或几种；正极活性材料为钴酸锂、 镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。2. 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述纳米LiXM0#以点状 的形式分布在碳层内。3. 如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述纳米Li，0,占锂 离子电池正极活性材料的质量分数不超过3.Owt%，所述碳层中的碳占锂离子电池正极活 性材料的质量分数不超过3.Owt%，且锂离子电池正极材料中纳米LixMOj^含量小于碳层 中碳的含量。4. 如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述碳层中的碳是由酚 醛树脂经高温煅烧碳化而成。5. 如权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述碳层中的非连续状纳 米LixMOy是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。6. -种如权利要求1~5任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： 1) 将表面活性剂溶解于水得到溶液A; 2) 将正极活性材料、纳米LixM0y、酚、醛和催化剂加入所述溶液A中分散均匀得到混合 液，然后将混合液的温度升高至不高于90°C，并搅拌2h~24h，得到溶液B; 3) 对所述溶液B进行真空抽滤、洗涤，重复数次后得到棕红色粉末；然后将所得的棕红 色粉末烘干后置于惰性气氛中升温至350°C~70(TC，保温0. 5h~5h进行高温碳化处理， 冷却，即得到所述锂离子电池正极材料。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料、纳米LixM0y和表面 活性剂的质量比为1〇〇:a:b，其中，0 <a彡3. 0,0 <b彡50 ;所述酚、醛、催化剂的摩尔比 =I:1. 05 ~10 :0. 01 ~0. 5。8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，表面活性剂为烷基三甲 基铵盐、二烷基二甲基铵盐和烷基二甲基苄基铵盐中的一种或几种。9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，催化剂为Li2C03、Li0H、 Na2COjPNaOH中的一种或几种；酚为苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的一种或几种；醛为 甲醛、糠醛中的一种或两种。10. 如权利要求6~9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，升温的速 度为 1 ~10°C/min。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料，为核壳结构，核壳结构的“核”为正极活性材料，“壳”为含有非连续状纳米LixMOy的碳层，碳层均匀包覆于正极活性材料的表面；其中LixMOy为LiAlO2、Li2TiO3或Li2ZrO3中的一种或几种；正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。本发明的制备方法：将正极活性材料、纳米LixMOy、酚、醛和催化剂加入表面活性剂中分散均匀后，真空抽滤、洗涤烘干后置于惰性气氛中煅烧、冷却制成。本发明的锂离子电池正极材料具有良好的电化学稳定性，制成的电池循环和倍率性能优异、电池容量保持率高。
【IPC分类】B82Y30/00, H01M10/0525, B82Y40/00, H01M4/525, H01M4/62, H01M4/505, H01M4/485
【公开号】CN105185974
【申请号】CN201510415516
【发明人】朱振华, 石慧, 李旭, 蒋湘康, 谭欣欣, 王志兴, 李智华
【申请人】湖南杉杉能源科技股份有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年7月15日