一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其是利用羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，属于新材料领域和能源领域。
【背景技术】
[0002]传统的负极材料主要是碳材料，碳材料具有循环稳定性好，充放电平台较低等优势，但也存在一些缺点，如存在析出锂枝晶的安全隐患，释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。与碳材料相比钛酸锂(Li4Ti5O12)具有较明显优点，如充放电过程中几乎“零体积变化”，循环性能好，库伦效率高，不与电解液反应等，成为近年来国内外研究的热点。
[0003]Li4Ti5O1^要的合成方法有水热合成法、直接熔岩法，燃烧法等。张欢等将1102和NaOH溶液混合后通过水热反应制得钛酸纳米管，并与L1H溶液离子交换反应后热处理得到钛酸锂，表现出极好的倍率性能，1C倍率下具有140mAh/g的放电比容量(《离子交换法合成纳米级锂离子电池负极材料Li4Ti5012》.无机化学学报，2010, 26 (9): 1539);管海英等以乙酸锂或碳酸锂和二氧化钛为原料，采用直接熔盐法合成了钛酸锂负极材料，电性能表现优良。(《钛酸锂及其复合材料电化学性能研究》.长沙.中南大学KRaja等将钛酸丁酯与HNO3混合，再加入 LiNO 3，采用燃烧法制备得到 Li4Ti5O12 (《Synthesis of nanocrystallineLi4Ti5O12 by a novel aqueous combust1n technique》，Journal of Alloys and ComPounds, 2009，468(1-2):258-262)。
[0004]本发明研究了一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，在论文和专利方面都未见报道，本发明所需原料价格低廉，操作简单易行，羟基磷灰石可以有效包覆在钛酸锂表面，抑制颗粒的增长，表现出更高的电化学活性；而且可以降低材料的PH值，抑制材料的吸水性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0007]—种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)分别配置浓度为0.l-2mol/L锂源溶液，浓度为0.l-2mol/L钛源溶液，且锂源溶液与钛源溶液的溶剂相同；
[0009](2)将质量分数为1% -10%的羟基磷灰石超声分散在相同溶剂中，加入质量分数为1% -15%螯合剂，在不断磁力搅拌下，缓慢的加入锂源溶液、钛源溶液，其中锂离子、钛离子的摩尔比为4:5 ;在40°C _80°C下水浴搅拌l-10h，得到凝胶，将凝胶在60_80°C下真空烘干，研磨粉碎得到前驱体。
[0010](3)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于650°C -900°c下煅烧5_10h，即得到羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料。
[0011]优选地，步骤(I)的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或其几种。
[0012]优选地，步骤(I)的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯的一种或几种。
[0013]优选地，步骤(I)的溶剂为异丙醇、无水乙醇、二乙醇胺的一种或几种，且锂源溶液与钛源溶液的溶剂相同。
[0014]优选地，步骤(2)中加入螯合剂为乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸的一种或几种。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0016]本发明一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，羟基磷灰石可以有效包覆在钛酸锂表面，抑制颗粒的增长，表现出更高的电化学活性；而且可以降低材料的pH值，抑制材料的吸水性，同时所需原料价格低廉，操作简单易行，制备出钛酸锂负极材料具有优秀的电化学性能。
【附图说明】
:
[0017]图1为本发明实施例1与对比实施例所得产品在2C倍率下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0019]实施例1
[0020]一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)以异丙醇为溶剂，分别配制浓度为0.lmol/L氢氧化锂溶液，浓度为0.lmol/L钛酸四丁酯溶液；
[0022](2)将0.0735g质量分数为I %的羟基磷灰石超声分散在异丙醇中，加入0.0735g质量分数为I %乙二胺四乙酸，在不断磁力搅拌下，缓慢的加入液40mL 0.lmol/L氢氧化锂溶、50mL 0.lmol/L钛酸四丁酯溶液，其中锂离子与钛离子的摩尔比为4:5 ;在40°(:下水浴搅拌lh，得到凝胶，将凝胶在60°C下真空烘干，研磨粉碎得到前驱体；
[0023](3)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于650°C下煅烧5h，得到羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料。
[0024]本实施例制备的羟基磷灰石包覆钛酸锂在0.2C倍率充电比容量为162.2mAh/g，2C倍率循环50次后的容量保持率为97.13%，显示出优秀的电化学性能。图1为实施例1与对比实施例2C倍率循环性能图。实施例1产品2C倍率循环50次后的容量保持率为97.13%，对比实施例产品2C倍率循环50次后的容量保持率为95.7%，说明羟基磷灰石可有效包覆在钛酸锂负极表面，抑制钛酸锂颗粒的增长，表现出更高的电化学活性。
[0025]实施例2
[0026]—种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0027](I)以无水乙醇为溶剂，分别配制浓度为0.5mol/L乙酸锂溶液，浓度为0.6mol/L钛酸四乙酯；
[0028](2)将L 1020g质量分数为3%的羟基磷灰石超声分散在无水乙醇中，加入1.1020g质量分数为3%草酸，在不断磁力搅拌下，缓慢的加入60mL 0.5mol/L乙酸锂溶液、62.5mL 0.6mol/L钛酸四乙酯，其中锂离子与钛离子的摩尔比为4:5 ;在50°C下水浴搅拌3h，得到凝胶，将凝胶在70°C下真空烘干，研磨粉碎得到前驱体；
[0029](3)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于750°C下煅烧6h，得到羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料。
[0030]本实施例制备的羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率充电比容量为
163.5mAh/g，2C倍率50次循环后的容量保持率为97.6%。
[0031]实施例3
[0032]—种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0033](I)以二乙醇胺为溶剂，分别配制浓度为lmol/L硝酸锂溶液，浓度为1.lmol/L钛酸四异丙酯溶液；
[0034](2)将1.8366g质量分数为5%的羟基磷灰石超声分散在二乙醇胺中，加入
3.6732g质量分数为10%柠檬酸，在不断磁力搅拌下，缓慢的加入40mL lmol/L硝酸锂溶液、45.5mL 1.lmol/L钛酸四异丙酯溶液，其中锂离子与钛离子的摩尔比为4:5 ;在60°(:下水浴搅拌5h，得到凝胶，将凝胶在70°C下真空烘干，研磨粉碎得到前驱体。
[0035](3)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于800°C下煅烧8h，得到羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料。
[0036]本实施例制备的羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料0.2 C倍率充电比容量为
164.5mAh/g，2C倍率50次循环后的容量保持率为97.7%。
[0037]实施例4
[0038]—种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0039](I)以无水乙醇与异丙醇混合物为溶剂，混合比例为1:1，分别配制浓度为2mol/L硝酸锂溶液，浓度为2mol/L钛酸四丁酯溶液；
[0040](2)将14.6928g质量分数为10 %的羟基磷灰石超声分散在无水乙醇与异丙醇混合物中，加入22.0392g质量分数为15%柠檬酸，在不断磁力搅拌下，缓慢的加入40mL2mol/L硝酸锂溶液、50mL 2mol/L钛酸四丁酯溶液，其中锂离子与钛离子的摩尔比为4:5 ;在80°C下水浴搅拌10h，得到凝胶，将凝胶在80°C下真空烘干，研磨粉碎得到前驱体。
[0041](3)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于900°C下煅烧10h，得到羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料。
[0042]本实施例制备的羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率充电比容量为162.1mAh/g，2C倍率50次循环后的容量保持率为96.8%。
[0043]对比实施例
[0044](I)以异丙醇为溶剂，配制浓度为0.lmol/L氢氧化锂溶液，浓度为0.lmol/L钛酸四丁酯溶液；
[0045](2)将0.0735g质量分数为1%的乙二胺四乙酸加入到异丙醇中，在不断磁力搅拌下，缓慢的加入40mL0.lmol/L氢氧化锂溶液、50mL 0.lmol/L钛酸四丁酯溶液，其中锂离子与钛离子的摩尔比为4:5 ;在40°C下水浴搅拌lh，得到凝胶，将凝胶在60°C下真空烘干，研磨粉碎得到前驱体。
[0046](3)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于650°C下煅烧5h，得到羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料。
[0047]本实施例制备的羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料0.2C倍率放电比容量为155.4mAh/g，2C倍率50次循环后的容量保持率为95.7%。
【主权项】
1.一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)分别配置浓度为0.l-2mol/L锂源溶液，浓度为0.l-2mol/L钛源溶液，且锂源溶液与钛源溶液的溶剂相同； (2)将质量分数为1%-10%的羟基磷灰石超声分散在与步骤I相同的溶剂中，加入质量分数为1% -15%螯合剂，在不断磁力搅拌下，缓慢的加入锂源溶液、钛源溶液，其中锂离子、钛离子的摩尔比为4:5 ;在40°C -80°C下水浴搅拌l-10h，得到凝胶，将凝胶在60-80°C下真空烘干，研磨粉碎得到前驱体。 (3)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于650°C_900°C下煅烧5-10h，即得到羟基磷灰石包覆钛酸锂负极材料。2.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于:步骤(I)的锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或其几种。3.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于:步骤(I)的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于:步骤(1)的溶剂为异丙醇、无水乙醇、二乙醇胺的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中加入螯合剂为乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：分别配置一定浓度的锂源溶液，钛源溶液，加入到一定比例羟基磷灰石的溶胶中，水浴，磁力搅拌形成凝胶，烘干制得前驱体，研磨粉碎煅烧后得到羟基磷灰石包覆的钛酸锂负极材料。本发明的一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法，羟基磷灰石可以有效包覆在钛酸锂表面，抑制颗粒的增长，表现出更高的电化学活性；而且可以降低材料的pH值，抑制材料的吸水性。本发明所需原料价格低廉，操作简单易行，制备出钛酸锂负极材料具有优秀的电化学性能。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/485, H01M4/1391
【公开号】CN105185975
【申请号】CN201510431705
【发明人】刘兴亮, 杨茂萍
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年7月20日