一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，包括以下步骤：1)配制0.1?0.5M可溶性钙盐溶液，加入柠檬酸，形成混合溶液A；配制0.1?0.5M可溶性磷酸盐溶液B；2)将溶液A滴加入溶液B中并搅拌，形成混合溶液C，随后加入氨水调节溶液pH值为9?11，常温反应，将混合溶液C室温陈化至少24h；3)将所得混合溶液C搅拌至少1h后陈化；4)离心上述溶液得到沉淀物,利用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀后,得到羟基磷灰石纳米棒；5)将上述纳米棒分散于去离子水中，形成10?20wt％的分散液，得到纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶。该方法原料无毒、成本低廉,合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好,在生物医用材料及涂层材料等方面有着良好的应用前景。
【专利说明】
一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，属于纳米生物陶瓷合成领域。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石是生物体内最稳定的一种磷酸钙相。该化合物通常用来表示骨和牙齿等硬组织矿物成分，因为它具有优良的生物相容性和生物活性，以及较强的离子交换能力。人工合成的羟基磷灰石(HA，Ca1Q(P04)6(0H)2)，特别是纳米颗粒，具有与自然骨有相似的性能，因而它在诸如骨组织工程、重金属离子吸附、蛋白质吸附和药物释放等领域有着非常广泛地应用。但是由于纳米颗粒本身超高的比表面积使得它们非常容易团聚，从而极大地限制了羟基磷灰石在相关领域的应用和开发。因此具有单分散性的纳米羟基磷灰石水溶胶被认为是生物相关应用领域重要的材料。
[0003]目前，很多的研究都提出了制备纳米羟基磷灰石稳定水溶胶的方法。中国专利CN101185771A公开了一种在溶液中制备高分散性纳米羟基磷灰石溶胶的方法。该方法利用柠檬酸钠和六偏磷酸钠为分散剂，采用两步法工序，得到高分散性的纳米棒状羟基磷灰石溶胶。该方法所使用的分散剂和稳定剂虽然对环境和生物体基本无害，但在水溶胶中大量残留，影响羟基磷灰石使用。中国专利CN1847193A公开了一种水热法制备纳米羟基磷灰石溶胶的方法，其具体做法是:将柠檬酸盐和钙盐混合溶于水配成溶液，与磷酸盐溶液混合，在60-100°C条件下反应2-6h，然后采用超滤方法除掉胶体溶液中的盐，得到纯化的纳米羟基磷灰石的胶体溶液。该方法得到的溶胶体系中虽然没有残留的添加剂，但是60-100°C的常压反应条件容易引起颗粒的局部团聚和长大，从而破坏纳米羟基磷灰石形态的均匀性。中国专利CN104445129A公开了一种水基羟基磷灰石胶态液晶的制备方法，该方法将可溶性的钙盐溶液，柠檬酸盐溶液和磷酸盐溶液混合，然后在90-200°C下反应3-48小时后，将反应液离心洗涤得到沉淀物，经重分散制得水基羟基磷灰石胶态液晶。该方法得到的产物质量稳定且工艺重复，但其中的反应需在高压反应器中进行，对反应条件要求比较严格。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，该方法原料无毒，成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物均匀性好、稳定性高，工艺重复性好。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用下列技术方案:
[0006]本发明提供一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，包括以下步骤:
[0007]I)配制0.1-0.5M的可溶性钙盐溶液，加入柠檬酸，形成混合溶液A；配制0.1-0.5M可溶性磷酸盐溶液B;
[0008]2)将上述混合溶液A缓慢滴加入溶液B中，边滴加边搅拌，形成混合溶液C，待滴加结束后，加入氨水调节混合溶液C的pH值为9-11，常温充分反应后，将混合溶液C室温陈化至少 24h;
[0009]3)将上述陈化后的混合溶液C再次高速搅拌至少Ih后陈化;优选地，陈化24h，重复2次；
[0010]4)利用高速离心机将上述溶液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀至少2次，以去除体系里多余的电解质，得到直径为5-10nm、长度为50-80nm，结晶性良好的羟基磷灰石纳米棒；
[0011]5)将上述羟基磷灰石纳米棒重新分散于去离子水中，形成10-20被％的分散液，得到具有纳米棒状晶的羟基磷灰石水溶胶。
[0012]可选地，上述步骤I)中，所述的可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
[0013]可选地，上述步骤I)中，所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾和磷酸胺中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
[0014]可选地，上述步骤2)中，所述的混合溶液C中，钙离子:磷酸根离子:柠檬酸根离子的摩尔比为1:0.67:0.7-1.2。
[0015]优选地，上述步骤2)中，所述混合溶液A缓慢滴加入溶液B中时，滴加速度为0.5-lml/min。
[0016]本发明达到了如下的有益效果:
[0017]I)本发明在反应的前驱溶液中加入大量柠檬酸根离子，目的是使钙离子与柠檬酸根离子充分发生络合反应，从而使得钙离子与磷酸根离子反应时具有更多的成核位点。同时通过控制溶液的滴加速度(0.5-lml/min)，使得磷酸根离子与各位点的钙离子充分结合，增加成核率。然后通过陈化和重复搅拌，抑制羟基磷灰石晶粒过快生长，得到晶粒细小且分布均匀。
[0018]2)本发明得到的纳米棒状晶的羟基磷灰石水溶胶静置14天后仍无明显沉淀现象。
[0019]3)该制备方法原料均为无毒、来源丰富、成本低廉，合成工艺简单、无需复杂昂贵的设备和苛刻的反应条件、易于实施，工艺中通过高速离心沉淀和多次洗涤，产物质量稳定且无添加剂残留，在生物医用材料及涂层材料等方面有着良好的应用前景。
【附图说明】
[0020]图1是实施例2样品干燥后的粉体的XRD图谱。
[0021]图2是实施例2样品的TEM照片。
【具体实施方式】
[0022]为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及【具体实施方式】对本发明做进一步的介绍。
[0023]实施例1:
[0024]I)配制0.1M的硝酸钙和氯化钙的混合溶液，加入柠檬酸，形成混合溶液A;配制
0.1M磷酸钾和磷酸胺的混合溶液B;两种溶液中钙离子:磷酸根离子:柠檬酸根离子的摩尔比为 1:0.67:1;
[0025]2)将上述混合溶液A缓慢滴加入溶液B中，滴加速度为0.5ml/min，边滴加边搅拌，形成混合溶液C，滴加结束后，加入氨水调节溶液的pH值为9，充分反应后，将混合溶液C室温陈化24h;
[0026]3)将上述陈化后的混合溶液C再次高速搅拌1.5h，陈化24h，重复2次；
[0027]4)利用高速离心机将上述溶液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀4次以去除体系里多余的电解质，得到直径为5-10nm、长度为50-80nm，结晶性良好的羟基磷灰石纳米棒；
[0028]5)将上述羟基磷灰石纳米棒重新分散于去离子水中，形成15^%的分散液，得到具有纳米棒状晶的羟基磷灰石水溶胶。
[0029]实施例2:
[0030]I)配制0.5M的硝酸钙溶液，加入柠檬酸，形成混合溶液A;配制0.5M磷酸胺溶液B;两种溶液中钙离子:磷酸根离子:柠檬酸根离子的摩尔比为I:0.67:0.7；
[0031 ] 2)将上述混合溶液A缓慢滴加入溶液B中，滴加速度为lml/min，边滴加边搅拌，形成混合溶液C，待滴加结束后，加入氨水调节溶液的pH值为11，充分反应后，将混合溶液C室温陈化24h;
[0032]3)将上述陈化后的混合溶液C再次高速搅拌2h，陈化24h，重复2次；
[0033]4)利用高速离心机将上述溶液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀2次以去除体系里多余的电解质，得到直径为5-10nm、长度为50-80nm，结晶性良好的羟基磷灰石纳米棒；
[0034]5)将上述羟基磷灰石纳米棒重新分散于去离子水中，形成10^%的分散液，得到具有纳米棒状晶的羟基磷灰石水溶胶。
[0035]实施例3:
[0036]I)配制0.3M硝酸钙和醋酸钙的混合溶液，加入柠檬酸，形成混合溶液A;配制0.3M磷酸胺和磷酸钾的混合溶液B;两种溶液中钙离子:磷酸根离子:柠檬酸根离子的摩尔比为1:0.67:1.2；
[0037]2)将上述混合溶液A缓慢滴加入溶液B中，滴加速度为0.8ml/min，边滴加边搅拌，形成混合溶液C，滴加结束后，加入氨水调节溶液的pH值为10，充分反应后，将混合溶液C室温陈化24h;
[0038]3)将上述陈化后的混合溶液C再次高速搅拌Ih，陈化24h，重复2次；
[0039]4)利用高速离心机将上述溶液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀3次以去除体系里多余的电解质，得到直径为5-10nm、长度为50-80nm，结晶性良好的羟基磷灰石纳米棒；
[0040]5)将上述羟基磷灰石纳米棒重新分散于去离子水中，形成20^%的分散液，得到具有纳米棒状晶的羟基磷灰石水溶胶。
[0041 ] 实施例4:
[0042]在本实施例中，采用X射线粉末衍射技术(XRD)透射电镜(TEM)和沉降实验实施例2得到的样品进行分析。
[0043]图1为溶胶样品干燥后粉体的XRD图谱，衍射峰与羟基磷灰石的PDF标准图谱(#841998)—致，没有检测到明显的杂相峰，说明得到的粉体为较纯的羟基磷灰石。图2为实施例2样品的TEM照片，可见样品中HA颗粒的直径为5-10nm、长度为50-80nm。此外，在对实施例2样品进行的沉降实验检测中，经过10天的静置，无明显的沉淀，说明得到的溶胶样品颗粒是均匀的棒状纳米晶，且溶胶性能稳定，不易沉淀。综上所述，本发明采用的技术方案可以成功获得形态均匀、溶胶性能稳定的纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶。
[0044]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，如:实施例的配方所取名称、工艺所取名称等可以不同；依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化等。本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)配制0.1-0.5M的可溶性钙盐溶液，加入柠檬酸，形成混合溶液A；配制0.1-0.5M可溶性磷酸盐溶液B; 2)将步骤I)中所述的混合溶液A滴加入溶液B中并搅拌，形成混合溶液C，加入氨水调节混合溶液C的pH值为9-11，常温反应充分反应后，将混合溶液C室温陈化至少24h ； 3)将步骤2)中陈化后的混合溶液C再次搅拌至少Ih后陈化； 4)离心步骤3)中所获得的溶液，取其沉淀物，使用去离子水和无水乙醇对其进行离心洗涤沉淀至少两次，得到直径为5-10nm、长度为50-80nm的羟基磷灰石纳米棒； 5)将步骤4)中所获得的羟基磷灰石纳米棒分散于去离子水中，形成10-20wt%的分散液，得到具有纳米棒状晶的羟基磷灰石水溶胶。2.如权利要求1所述的一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，其特征在于，步骤I)中，所述的可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的任意一种或者一种以上任意比例的混合物。3.如权利要求1或者2所述的一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，其特征在于，步骤I)中，所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾和磷酸胺中的任意一种或者一种以上任意比例的混合物。4.如权利要求3所述的一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的混合溶液C中，钙离子:磷酸根离子:柠檬酸根离子的摩尔比为1:0.67:0.7-1.2。5.如权利要求1所述的一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合溶液A缓慢滴加入溶液B中时，滴加速度为0.5-lml/min。6.如权利要求1所述的一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法，其特征在于，步骤3)中，将所述将步骤2)中陈化后的混合溶液C再次搅拌l-2h，陈化24h，重复两次。
【文档编号】C01B25/32GK105905877SQ201610243392
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】刘斌, 姚义俊, 周凯, 饶伟锋, 陈卓, 赵俊杰, 陈顺江, 张诗雨, 张旭良
【申请人】南京信息工程大学