一种碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：材料预处理、掺镁处理和水热处理。本发明的有益效果是：含镁羟基磷灰石涂层制备方法简单易操作，涂层结合力强，涂层均匀，含镁羟基磷灰石涂层具有诱导骨组织再生功能、调控骨质的生长和重塑的功能。
【专利说明】
一种碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳是组成有机物质的主要元素之一，更是构成人体的重要元素，碳材料已在心脏瓣膜、骨骼、齿根、血管、肌腱等诸多人工材料方面获得应用和发展。碳/碳复合材料克服了单一碳材料的脆性，具有高强度、高韧性、耐腐蚀、耐高温等优点。碳/碳复合材料是以碳纤维增强碳基体的新型复合材料，弹性模量与人骨相当，具有良好的生物力学相容性。
[0003]未经处理的碳/碳复合材料表面是疏水性的，属于生物惰性材料，是没有生物活性的，与骨组织表面仅仅是机械结合，不具有传导或诱导骨组织再生功能，界面形成需要周期长。不能与人体产生化学键结合，植入固定周期较长，这也是影响碳/碳复合材料作为骨替换和修复材料的关键因素之一。因此需对碳/碳复合材料的表面进行处理，人们通过研究发现，在碳/碳复合材料表面制备生物活性物质一轻基磷灰石(HAP，hydroxyapatite)涂层可以解决以上问题。羟基磷灰石的分子式为Ca1Q(PO4)6(OH)2,是一种生物活性材料，是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，也存在于一些变异的组织中，与动物体组织的相容性好、无毒副作用、界面活性优于各类医用钛合金、硅橡胶，应用于生物硬组织的修复，密度为3.16g/cm3，高密度的块状HAP仍可在数月内发生疲劳断裂，强度与韧性不足，因此羟基磷灰石的应用还是以表面涂层应用为主。
[0004]因此将碳/碳复合材料与羟基磷灰石的优点结合起来满足人体对骨替换材料的要求，即碳/碳复合材料为基体，羟基磷灰石为表面涂层。碳/碳复合材料表面涂覆HAP涂层。
[0005]在自然骨中，除了磷灰石成份外含有Mg2+、Na+、F—等成份。其中Mg2+浓度直接影响人体骨质的钙化过程，从钙化的开始到完成，镁离子的浓度由高变低。Ilich等人发现镁可以调控骨质的生长和重塑，其机理是因为镁参与了骨矿表面反应的生长和重塑，其机理是因为镁参与了骨矿表面反应。
[0006]为了满足临床应用的需要，在人工合成的羟基磷灰石中添加一些元素来改善材料的临床性能，含镁羟基磷灰石就是其中极有临床意义的一类改性材料，镁与羟基磷灰石复合，可以克服传统生物陶瓷缺乏骨诱导能力的缺陷。
[0007]因此，需要一种在医用碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层制备方法。
[0008]至目前为止，有关碳/碳复合材料表面制备羟基磷灰石涂层的方法主要有以下几种:等离子喷涂、仿生法、超声电沉积、水热电沉积、感应热沉积/水热。201110112824.4公开了一种碳/碳复合材料含硅羟基磷灰石涂层的制备方法，利用1.1MHz超高频感应法制备含硅羟基磷灰石涂层，由于其频率高，限制了其应用。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是:基于上述问题，本发明提供一种碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法。
[0010]本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是:一种碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0011]a.材料预处理:把碳/碳复合材料切割成一定尺寸大小，置于装满盐酸的试管中，再放入辐射场中，钴60辐射后取出，用去离子水清洗并干燥；
[0012]b.掺镁处理:配置硝酸钙、硝酸镁、磷酸二氢氨混合溶液，将预处理后的碳/碳复合材料置于混合溶液中，通过电磁感应法在其表面制备出掺镁磷灰石涂层，用去离子水清洗；
[0013]c.水热处理:将掺镁磷灰石涂层置于含氨水的水热釜中，进行水热处理，自然冷却，得到含镁羟基磷灰石涂层。
[0014]进一步地，步骤a中盐酸浓度为5?37.5%。
[0015]进一步地，步骤a中钴60吸收剂量为50?500KGy。
[0016]进一步地，步骤b中混合溶液含0.0I?0.6mo 1/L硝酸钙、0.0I?0.6mo 1/L硝酸镁、0.01?0.511101/1磷酸二氢氨。
[0017]进一步地，步骤b中电磁感应法采用高频电磁感应器，电磁感应振荡频率为30?300KHz，振荡电流为200?700A，沉积时间为1min?8h。
[0018]进一步地，步骤c中氨水浓度为0.1?2%，水热处理温度85?145°C，处理时间为4?24h0
[0019]本发明的有益效果是:含镁羟基磷灰石涂层的制备方法简单易操作，涂层结合力强，涂层均匀，含镁羟基磷灰石涂层具有诱导骨组织再生功能、调控骨质的生长和重塑的功會K。
【附图说明】
[0020]下面结合附图对本发明进一步说明。
[0021 ]图1是本发明的含镁羟基磷灰石涂层SEM形貌图；
[0022]图2是本发明的含镁羟基磷灰石涂层EDS图；
[0023]图3是本发明的含镁羟基磷灰石涂层XRD图；
[0024]图4是本发明的涂层表面的大鼠成骨细胞生长扫描电镜图，其中，(a)为羟基磷灰石涂层表面的大鼠成骨细胞扫描电镜图，(b)为含镁羟基磷灰石涂层表面的大鼠成骨细胞扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0025]现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0026]实施例1
[0027]把密度为1.3g/cm3的医用碳/碳复合材料置于50ml试管中，试管中装满浓度为37.5 %盐酸，把试管放在辐射场中，钴60照射的吸收剂量为200KGy，辐照后取出碳/碳复合材料，用去离子水清洗并干燥;将0.16moVL硝酸钙、0.02mol/L硝酸镁、0.1moVL磷酸二氢氨配置成混合溶液，将预处理后的医用碳/碳复合材料置于混合溶液中，通过电磁感应法在其表面制备出掺镁磷灰石涂层，电磁感应振荡频率为30KHz，振荡电流为200A，沉积时间为lOmin，用去离子水清洗;将掺镁磷灰石涂层置于含0.1%氨水的水热釜中，进行水热处理，水热处理温度85°C，处理时间为4h，自然冷却，得到低浓度镁含量的含镁羟基磷灰石涂层，镁占涂层的重量百分含量为0.30%，如图2所示。从XRD图谱中发现，羟基磷灰石涂层的图谱中出现了HAP晶面特征衍射峰(002)、(211)、(210)、(112)、(202)、(300)、(222)、(213)，如图3所示。图1是掺镁羟基磷灰石涂层SEM形貌图，该涂层结合力可达临界载荷132N，涂层的维氏硬度为201。
[0028]实施例2
[0029]把密度为1.8g/cm3的医用碳/碳复合材料置于50ml试管中，试管中装满浓度为10%盐酸，把试管放在辐射场中，钴60照射的吸收剂量为500KGy，辐照后取出碳/碳复合材料，用去离子水清洗并干燥;将0.16mol/L硝酸钙、0.lmol/L硝酸镁、0.lmol/L磷酸二氢氨配置成混合溶液，将预处理后的医用碳/碳复合材料置于混合溶液中，通过电磁感应法在其表面制备出掺镁磷灰石涂层，电磁感应振荡频率为150KHz，振荡电流为700A，沉积时间为8h，用去离子水清洗;将掺镁磷灰石涂层置于含2%氨水的水热釜中，进行水热处理，水热处理温度145°C，处理时间为24h，自然冷却，得到高浓度镁含量的含镁羟基磷灰石涂层，镁占涂层的重量百分含量为0.65%。该涂层结合力可达临界载荷156N，涂层的维氏硬度为210。
[0030]按照2X 104/cm2大鼠成骨细胞密度接种于医用碳/碳复合材料表面(含镁羟基磷灰石涂层和羟基磷灰石涂层)，培养6d后进行扫描电镜观察，用PBS清洗材料表面，用2.5%的戊二醛进行固定2h，再依次用30 %、50 %、70 %、90 %、95 %的乙醇进行脱水20min，再用醋酸异戊酯进行兑换乙醇。如图4所示，含镁羟基磷灰石涂层能显著促进大鼠成骨细胞的生长。
[0031]通过盐酸和钴60辐射的联合作用下，碳/碳复合材料表面产生了大量的羧基、羟基等活性基团，这些基团与羟基磷灰石涂层分子结构中的-OH形成有效的化学键合，羟基磷灰石中的Ca2+与碳/碳复合材料表面的羧基发生稳定的相互作用，这些因素都会提高碳/碳复合材料与羟基磷灰石涂层的结合力。
[0032]根据感应加热原理，当电源通过线圈输出交变电流时，处于其中的碳/碳复合材料基体会产生感应电动势，这会引起导体内部产生涡流，在涡流焦耳热的作用下，导体自身发热，温度也随之上升。碳/碳复合材料基体中温度的分布并不是均匀的，感应电流在表面分布最强，并随径向从外到里依次减小。根据电磁学原理，随着电流频率的增加，导体中的这种电流分布会集中于碳/碳复合材料表面，产生集肤效应。因此理论上来说频率越高，涂层结合力越强。但本发明由于通过对碳/碳复合材料表面进行了预处理，所以电磁感应频率从常规的1.1MHz降到30?300KHz，涂层结合力就能达到临界载荷100?200N。
[0033]采用常规的感应频率1.1MHz，频率高，在相同功率的状态下，随着频率的增加，对人体的辐射较大，需要专业的防护设备;设备价格较贵。
[0034]采用感应频率30?300KHZ，频率较低，对人体的辐射较小或没有，不需要专业的防护设备;设备价格较便宜。
[0035]以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1.一种碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是:包括以下步骤: a.材料预处理:把碳/碳复合材料切割成一定尺寸大小，置于装满盐酸的试管中，再放入辐射场中，钴60辐射后取出，用去离子水清洗并干燥； b.掺镁处理:配置硝酸钙、硝酸镁、磷酸二氢氨混合溶液，将预处理后的碳/碳复合材料置于混合溶液中，通过电磁感应法在其表面制备出掺镁磷灰石涂层，用去离子水清洗； c.水热处理:将掺镁磷灰石涂层置于含氨水的水热釜中，进行水热处理，自然冷却，得到含镁羟基磷灰石涂层。2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是:所述的步骤a中盐酸浓度为5?37.5%。3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是:所述的步骤a中钴60吸收剂量为50?500KGy。4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是:所述的步骤b中混合溶液含0.0I?0.6mo VL硝酸钙、0.0I?0.6mo 1/L硝酸镁、0.0I?0.5mol/L磷酸二氢氨。5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是:所述的步骤b中电磁感应法采用高频电磁感应器，电磁感应振荡频率为30?300KHz，振荡电流为200?700A，沉积时间为I Omin?8h。6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面的含镁羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是:所述的步骤c中氨水浓度为0.1?2 %，水热处理温度85?145 °C，处理时间为4?24h。
【文档编号】C23C18/12GK105908155SQ201610430491
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】倪昕晔, 熊信柏, 李爱军, 白瑞成
【申请人】倪昕晔