一种羟基磷灰石涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工程与材料科学，特别涉及一种羟基磷灰石涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石是人体硬骨组织的主要无机成分，人工合成的羟基磷灰石在化学成分和晶体结构方面与人体骨骼组织的主要无机矿物成分基本相同，引入人体后不易产生排斥现象，因此羟基磷灰在骨修复替代材料中具有广阔应用前景。
[0003]但随着研究的深入和临床应用发现:传统等离子喷涂制备涂层过程中，由于等离子焰流高温作用，羟基磷灰石发生分解生成磷酸三钙、磷酸四钙、氧化钙等杂质相，而粒子到达基体表面凝固冷却阶段又是一个激冷过程，涂层中存在大量非晶，快速加热-冷却过程导致涂层的结晶度不足、残余应力过大，这些问题仍然制约着羟基磷灰石材料体系的应用。
[0004]在本发明作出之前，现有的传统等离子喷涂工艺中羟基磷灰石涂层存在着易分解、结晶度低、残余应力大等难题，特别是结晶度不足的后果最为严重。结晶度不足的羟基磷灰石植入体内后会被体液迅速溶解，生物稳定性差。ISO 13779-2标准规定羟基磷灰石涂层的结晶度必须大于45%，而传统等离子喷涂羟基磷灰石涂层结晶度难以满足这一要求，需要通过热处理等后处理步骤以提高涂层的结晶度，但这又导致晶粒长大或涂层结合强度下降等问题，且工艺复杂、成型成本提高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种羟基磷灰石涂层的制备方法。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种羟基磷灰石涂层的制备方法，其主要技术特征在于步骤如下；
[0008](I)以液料，即钙盐溶液前驱体或羟基磷灰石悬浮液，为进料；
[0009](2)以等离子喷涂或超音速火焰喷涂或普通火焰喷涂热喷涂焰流为加热手段加热液滴；
[0010](3)通过压力栗或蠕动栗将液料注入焰流中；
[0011](4)液滴进入焰流后，经过分解、蒸发、成核、长大、熔化和加速的全部或部分过程，
沉积到金属基体上形成涂层。
[0012]所述步骤(I)中的钙盐为溶于水或有机溶剂的氟化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙无机盐。
[0013]所述步骤(I)中的溶液前驱体还允许含有磷酸或其它成分。
[0014]所述步骤(2)中的焰流温度均在3000°C以上。
[0015]所述高温焰流的高速度，达几十到数千m/s。
[0016]所述步骤(2)中的液滴是步骤(I)中的进料以射流进入焰流。
[0017]所述步骤(3)中的压力栗或婦动栗的流量范围在mL/min级。
[0018]所述步骤(4)中单液滴的全部或部分过程均在微秒级的时间内完成。
[0019]所述步骤(4)中的涂层厚度在微米级。
[0020]本发明的优点和效果在于在液料喷涂过程中，焰流被水蒸气包围，而水蒸气有助于提高羟基磷灰石的结晶度，因此液料喷涂相比于常规喷涂方法，羟基磷灰石涂层的结晶度高。液料热喷涂的粒子比传统热喷涂更小，易于加热，同时溶剂会消耗部分热源热量，减轻热源对涂层的影响，有利于降低涂层中的残余应力。液料喷涂羟基磷灰石涂层由细小粒子组成，沉积粒子的尺寸只有常规喷涂粒子的千分之一到十分之一，涂层结构更加精细，也因此可以制备较薄的微米级涂层。
[0021]CN103031508A是一种液料等离子喷涂装置，包括等离子系统和液料输送装置，液料输送系统包括液料输送动力装置、清洁系统及液料注入系统。用于在基体上制备出具有纳米结构的陶瓷涂层，液滴经所述等离子射流加热加速后沉积在所述基体上形成纳米结构的陶瓷涂层。
[0022]相比于专利CNl 0303 1 508A，本发明的目标材料为羟基磷灰石，相比于CN103031508A的陶瓷涂层，本专利的目标更为具体，应用更为明确。本专利采用商用的小型压力栗和蠕动栗，无需CN103031508A所需的机械搅拌装置、泄压阀和清洁装置等，因此具有结构简单、可靠性高等特点。本专利不仅适用于CN103031508A中的溶液前驱体，还适用于悬浮液;不仅适用于等离子喷涂，也适用于火焰喷涂、超音速火焰喷涂和爆炸喷涂法。
[0023]CN103014801A是一种在钛或钛合金表面电沉积羟基磷灰石涂层的制备方法。以预处理后的钛或钛合金基片为阴极，以镀铂钛网为阳极，电镀液加热至40-80°C的恒温，磁力搅拌条件下，采用恒电流或恒电位方式进行电沉积，具有结晶细致、表面光滑平整且等特点，具有良好的生物活性和力学性能。
[0024]相比于专利CN103014801A，本发明采用的技术无需将液料加热，无需外加阳极，具有沉积速度快、涂层孔隙可控的特点。
[0025]CN103394124B是一种有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，将预处理过的金属基体浸入生物玻璃前驱体溶胶中，采用浸渍-提拉法，将生物玻璃前驱体沉积在金属基体表面，经过高温煅烧，基体表面形成生物玻璃涂层，再经过水热原位转化形成有序棒状羟基磷灰石涂层。
[0026]相比于专利CN103394124B，本发明无需热处理，具有成型速度快、结合强度高的特点。
[0027]本发明的其它具体优点和效果将在下面继续说明。
【附图说明】
[0028]图1--本发明喷涂过程不意图。
[0029]图2—一本发明羟基磷灰石涂层的XRD图谱示意图。
[0030]图3—一本发明等离子喷涂+悬浮液得到的涂层示意图。
[0031 ]图4一一本发明等离子喷涂+溶液前驱体得到的涂层示意图。
[0032]图5—一本发明等离子喷涂+溶液前驱体得到的另一涂层示意图。
[0033]图中标号所对应的部件名称如下:
[0034]液料罐(内置溶液或悬浮液)1、送料管2、压力栗(蠕动栗)3、热喷涂喷枪4、送料针头5、悬浮液(溶液)6、飞行颗粒7、羟基磷灰石8、磷酸三钙9、磷酸四钙10、氧化钙11。
【具体实施方式】
[0035]以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
[0036]本发明的技术思路是:
[0037]本发明针对羟基磷灰石与金属基体结合过程中结合强度低和结晶度不足的问题，采用液料热喷涂方法，在金属基体表面获得羟基磷灰石涂层。利用液料热喷涂技术在提高涂层与基体结合力的同时，保持较高的结晶度，以期解决或部分解决人体环境下羟基磷灰石因结合力不够和结晶度不高而导致的易腐蚀、涂层剥落等问题。
[0038]下面是本发明的具体说明。
[0039]本发明提供的羟基磷灰石液料等离子喷涂方法，其步骤包括:
[0040](I)材料准备:将选取的溶质或悬浮液颗粒加入到溶剂中，得到溶液前驱体或悬浮液备用。
[0041 ] (2)基体准备:喷涂基体采用金属，包括清洗、干燥、喷砂等步骤。
[0042](3)涂层制备:利用蠕动栗将液料通过针头压入采用喷枪，经过分解、蒸发、成核、长大、熔化和加速的全部过程或部分过程，沉积到基体上。
[0043]如图1所示:
[0044]液料罐I通过送料管2与针头5相连，在送料管2中置入蠕动栗3控制液料流量(或置入压力栗3，通过送料管2控制液料罐压力调节液料流量，并通过另一根送料管连接液料罐I和针头5)，针头5靠近热喷涂喷枪4前方，对准喷枪口 4的中心位置，径向距离在3-10mm，轴向距离在1-15mm，依靠液料动能将液料注入焰流中，悬浮液(溶液)6经过分解/形核/加热/加速等步骤生成飞行颗粒7。
[0045]用于在金属，如钛合金等适合人体内移植材料上热喷涂形成良好组织结构的羟基磷灰石涂层。
[0046]借助至少一种喷涂方式对一种溶液前驱体或悬浮液料进行喷涂获得涂层。
[0047]热喷涂方法包括但不限于:大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和火焰喷涂。
[0048]溶液前驱体包括采用两种或两种以上以下物质:氧化钙CaO、磷酸钙Ca3(P04)2、硝酸钙Ca (N03) 2、磷酸氢钙CaHPO4、磷酸H3PO4、磷酸氢二铵(順4) 2ΗΡ04、磷酸