回收锂离子电池正极边角料的方法
【专利摘要】本发明涉及回收锂离子电池正极边角料的方法，属于能源材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供回收锂离子电池正极边角料的方法。该方法包括如下步骤：将锂离子电池正极边角料浸泡于有机溶剂中，浸泡后粉碎，过滤，取滤渣，干燥，筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网之上的铝粒；将正极材料粉末用碱性溶液洗涤，静置，倾滗上层液体及漂浮物，得到底部浆料，将底部浆料过滤，洗涤滤饼，干燥，即得正极材料。本发明方法流程短，操作简单，可降低能耗，节约资源；不带入其它可能会影响电池性能的粒子，未破坏材料本身化学结构，避免了高成本的二次合成。
【专利说明】
回收裡离子电池正极边角料的方法
技术领域
[0001] 本发明设及回收裡离子电池正极边角料的方法，属于能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着科技发展，人们在寻找着化石燃料的替代品，新能源产业得到蓬勃发展，裡离 子电池作为新能源产业的代表也应运而生。其具有能量密度高，质量轻，工作电压高，无记 忆效应，循环寿命长等优点，因此被广泛用作各种移动设备的电源。
[0003] 随着近年新能源的发展热潮，加之政策引导，裡电池作为领头羊，技术与市场都得 到了长足的发展，产业规模快速扩大，裡离子电池产量激增。
[0004] 正极材料作为裡离子电池的核屯、组成部分，其消耗和产能也在随之增加，生产正 极的过程中也产生了越来越多的边角料。运些边角料由于尚未使用过，活性物质的活性仍 在，其中活性材料含量超过80%，若不加 W回收利用，势必造成资源的浪费。
[0005] 目前裡离子电池正极材料回收方法主要有湿法冶金与火法冶金两种方法。运两种 方法都是将材料中的主要元素进行逐个回收，再利用回收得到的材料合成新的正极材料。 湿法冶金W美国Re化iev公司和法国Recupyl公司为代表，火法冶金W比利时Umicore公司 为代表。目前运两种方法主要用于处理已经报废的电池。
[0006] 而正极带边角料中的活性物质结构与功能完好，若采用上述两种方法进行处理将 破坏其结构，还需要重新合成正极材料，人为的延长了回收工艺，消耗了更多能量，增加了 回收的经济成本并增大了环境压力。而现有的一些不会破坏正极材料本身结构的方法还存 在一些可改进的地方。
[0007] 申请号为200410019542.X的中国专利公开了一种裡离子二次电池正极残料的回 收方法，W热处理方法破坏粘结剂，分离正极材料与侣，并用高溫赔烧的方式除去其中的 碳，该工艺主要步骤如下:①将边角料在空气中热处理，目的是破坏粘结剂;②将上一步骤 中的正极片用机械方法将侣锥基体与正极材料脱离，或将正极片放在水中，利用超声震荡 或机械揽拌将正极材料与侣锥基体脱离，并将得到的正极材料干燥;③研磨，过38.5μπι筛后 得到正极材料;④通过高溫(650°C~850°C)赔烧除去正极材料中的碳黑。该方法中前段工 艺是热处理方法中的通用方法，简便易行，但步骤④中除碳所用赔烧法能耗高，且此工艺得 到的正极材料中的侣含量明显高于现行裡离子电池正极材料要求的不超过40ppm的界限。 [000引申请号为200710057624.7的中国专利公开了一种废旧裡离子电池正极材料废料 钻裡膜分离方法，W相似相溶原理破坏粘结剂，即W有机溶剂浸泡将粘结剂溶解于有机溶 剂中而正极材料从侣片上脱落，分离正极材料与侣。该工艺主要步骤如下:①将钻裡膜剪成 1~3cm大小的片状;②放入NMP或DMAC中浸泡，加热至40~100°C ;③揽拌溶解5~30min，静 置;④过滤分离。该方法仅适用于钻酸裡正极材料，且无法从正极材料中去除碳。分离过程 中需用到有机溶剂NMP为有毒物质，不利于人体健康。
【发明内容】
[0009] 本发明解决的技术问题是提供回收裡离子电池正极边角料的方法。
[0010] 本发明回收裡离子电池正极边角料的方法，包括依次进行的如下步骤：
[0011] a、浸泡:将裡离子电池正极边角料浸泡于有机溶剂中，浸泡时间为30~90min;
[001 ^ b、粉碎:将浸泡后的裡离子电池正极边角料粉碎至粒度为0.1~1.5mm后，过滤，取 滤渣，干燥；
[0013] C、筛分:干燥后筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网之上的侣 粒；
[0014] d、碱洗:将正极材料粉末用浓度为1.0~8.Omol/L的碱性溶液洗涂，静置到自然分 层，倾谨上层液体及漂浮物，得到底部浆料；
[0015] e、过滤洗涂干燥:将底部浆料过滤，洗涂滤饼，干燥，即得正极材料。
[0016] 优选a步骤的裡离子电池正极边角料的粒度为0.1~5.5mm。
[0017] 进一步的，所述裡离子电池正极边角料为能可逆嵌入脱出的含裡化合物，优选为 钻酸裡、儀钻儘酸裡、儘酸裡、憐酸铁裡中的至少一种。
[0018] 进一步的，所述有机溶剂乙醇、戊烧、己烧或下醇。
[0019] a步骤中，按质量比，有机溶剂:裡离子电池正极边角料=1~8:1。
[0020] C步骤中，所用筛网优选为200~400目。
[0021 ] d步骤中，所述碱性溶液为氨氧化钢溶液、氨氧化裡溶液或碳酸钢溶液。
[0022] d步骤倾谨出的上层液体作为碱性溶液使用。
[0023] e步骤中，干燥后得到的正极材料中的侣含量不超过lOppm。
[0024] 与现有技术相比，本发明流程短，操作简单;所有步骤均在常溫下进行，与高溫处 理方法相比有效地降低了能耗；；碱性溶液可反复使用，节约资源;与化学回收方法相比，本 发明方法为物理分离，不带入其它可能会影响电池性能的粒子，未破坏材料本身化学结构， 避免了高成本的二次合成，回收过程不采用有毒物质，安全无毒，对环境友好，环保压力小。
【附图说明】
[0025] 图1为LC0极片原料与本发明实施例1和4回收所得正极材料的XRD对比图；
[0026] 图2为混合型化C0:NCM = 3:1)极片原料与本发明实施例巧日6回收所得正极材料的 XRD对比图；
[0027] 图3为NCM极片原料与本发明实施例2和5回收所得正极材料的XRD对比图；
[0028] 图4为本发明方法的实施例中回收裡离子电池正极边角料的工艺流程简图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明回收裡离子电池正极边角料的方法，包括依次进行的如下步骤：
[0030] a、浸泡:将裡离子电池正极边角料浸泡于有机溶剂中，浸泡时间为30~90min;
[00川 b、粉碎:将浸泡后的裡离子电池正极边角料粉碎至粒度为0.1~1.5mm后，过滤，取 滤渣，干燥；
[0032] C、筛分:干燥后筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网之上的侣 粒；
[0033] d、碱洗:将正极材料粉末用浓度为1.0~8. Omol/L的碱性溶液洗涂，静置到自然分 层，倾谨上层液体及漂浮物，得到底部浆料；
[0034] e、过滤洗涂干燥:将底部浆料过滤，洗涂滤饼，干燥，即得正极材料。
[0035] 为了缩小正极边角料之间的间隙，W减少有机溶剂的用量，优选a步骤的裡离子电 池正极边角料的粒度为0.1~5.5mm。
[0036] 市面上有的所有正极材料边角料均适用于用本发明的方法进行处理，所述裡离子 电池正极边角料为能可逆嵌入脱出的含裡化合物，优选为钻酸裡、儀钻儘酸裡、儘酸裡、憐 酸铁裡中的至少一种。
[0037] a步骤主要是用有机溶剂除去粘结剂且保证溶液的流动性，因此，所用有机溶剂只 要满足于低粘度、低毒害、小分子条件均可，为了降低成本，优选为常用的有机溶剂乙醇、戊 烧、己烧或下醇。
[0038] a步骤中，按质量比，有机溶剂:裡离子电池正极边角料=1~8:1。
[0039] 为了节约成本，C步骤过滤的滤液可回收处理后作为a步骤的有机溶剂重复使用。 例如，滤液通过蒸馈后，重复使用，其回收率可达80%，有效地减少了有机溶剂的消耗。
[0040] C步骤中，在筛分的过程中，可使用多种大小的筛网，目的是提高筛分效率，实际操 作过程中可W使用标准检验套筛（10~400目总计屯层筛)来快速筛分，侣粒被拦截在^ 200 目的筛网上，而正极材料粉体全部透过400目筛网；因此，所用筛网优选为200~400目。
[0041] C步骤中筛分得到的侣粒由于表面有少量残留的正极材料与碳等，可用烙融法得 到高纯度的金属侣，且可在渣中的正极材料积累到一定量的时候进行回收，有效减少物料 的损失。
[0042] d步骤中利用了碳的低密度特性使其漂浮于密度较高的碱液表面，达到了与正极 材料自然分离的目的;常用的可溶于水的碱性物质均可使用，如氨氧化钢、氨氧化裡或碳酸 钢等。采用较高浓度的碱液达到了同时除去正极材料中的碳和侣的目的，且有效降低能耗。 碱液浓度越高密度越大，越有利于分离轻质组分，但浓度过高粘度增大，不利于分散，选1.0 ~8.0mol/L能有效达到目的。
[0043] 进一步的，由于碱性溶液使用过后里面的侣含量极低，循环使用不会造成后续任 何负面影响，因此可重复利用。为了节约原料，d步骤倾谨出的上层液体可作为碱性溶液重 复使用。
[0044] 本发明裡离子电池正极边角料的回收方法，用一个低成本的步骤一次性达到除碳 与除侣的目的，最后得到的正极材料中的侣含量不超过lOppm。
[0045] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0046] 实施例1
[0047] 取50g钻酸裡化C0)正极带边角料用粉碎机粉碎至碎片约5mm大小，向粉碎机内按 酒精与正极带边角料质量比为1:1的比例加入无水乙醇，浸泡90min后再进行充分粉碎。
[0048] 过滤后并干燥滤渣，用标准检验套筛进行筛分，可得到收集于筛网之下的正极材 料粉末与留在筛网之上的侣粒8. Og。
[0049] 取2. Omol/L的LiO田容液500血，用此溶液洗涂筛分得到的正极材料30min后静置至 溶液澄清，倾谨上层液及漂浮物，过滤底部浆料，并用水洗涂滤饼、过滤并干燥即得到合格 的正极材料40.2g。其回收工艺流程见图4，回收所得正极材料及侣粒的成分见表1。
[0050] 表1实施例1结果
[0化1 ]
[0化2] 实施例2
[0化3] 取50g儀钻儘酸裡(NCM)正极带边角料用粉碎机粉碎至碎片约5mm大小，向粉碎机 内按酒精与正极带边角料质量比为5:1的比例加入乙醇，浸泡40min后再进行充分粉碎。 [0054]过滤后并干燥滤渣，用标准检验套筛进行筛分，可得到收集于筛网之下的正极材 料粉末与留在筛网之上的侣粒7. Ig。
[0化日]取1.5mol/L的化0田容液500血，用此溶液洗涂筛分得到的正极材料30min后静置至 溶液澄清，倾谨上层液及漂浮物，过滤底部浆料，并用水洗涂滤饼、过滤并干燥即得到合格 的正极材料41. Ig。其回收工艺流程见图4,回收所得正极材料及侣粒的成分见表2。
[0056] 表2实施例2结果 [0化7]
[0化引实施例3
[0059] 取50g复合型化0):肥1 = 3:1)正极带边角料用粉碎机粉碎至碎片约5111111大小，向粉 碎机内按酒精与正极带边角料质量比为8:1的比例加入乙醇，浸泡30min后再进行充分粉 碎。
[0060] 过滤后并干燥滤渣，用标准检验套筛进行筛分，可得到收集于筛网之下的正极材 料粉末与留在筛网之上的侣粒6.3g。
[0061 ] 取2.5mol/L的化2(X)3溶液500mL，用此溶液洗涂筛分得到的正极材料30min后静置 至溶液澄清，倾谨上层液及漂浮物，过滤底部浆料，并用水洗涂滤饼、过滤并干燥即得到合 格的正极材料42.5g。其回收工艺流程见图4,回收所得正极材料及侣粒的成分见表3。
[0062] 表3实施例3结果
[0063]
[0064] 实施例4
[0065] 取50g钻酸裡化C0)正极带边角料用粉碎机粉碎至碎片约5mm大小，向粉碎机内按 酒精与正极带边角料质量比为4:1的比例加入下醇，浸泡60min后再进行充分粉碎。
[0066] 过滤后并干燥滤渣，用标准检验套筛进行筛分，可得到收集于筛网之下的正极材 料粉末与留在筛网之上的侣粒7.6g。
[0067] 取2. Omol/L的LiO田容液500血，用此溶液洗涂筛分得到的正极材料30min后静置至 溶液澄清，倾谨上层液及漂浮物，过滤底部浆料，并用水洗涂滤饼、过滤并干燥即得到合格 的正极材料40.3g。其回收工艺流程见图4,回收所得正极材料及侣粒的成分见表4。
[006引表4实施例4结果
[0069]
[0070] 实施例5
[0071] 取50g儀钻儘酸裡(NCM)正极带边角料用粉碎机粉碎至碎片约5mm大小，向粉碎机 内按酒精与正极带边角料质量比为4:1的比例加入戊烧，浸泡60min后再进行充分粉碎。
[0072] 过滤后并干燥滤渣，用标准检验套筛进行筛分，可得到收集于筛网之下的正极材 料粉末与留在筛网之上的侣粒6.9g。
[0073] 取1.5mol/L的化0田容液500血，用此溶液洗涂筛分得到的正极材料30min后静置至 溶液澄清，倾谨上层液及漂浮物，过滤底部浆料，并用水洗涂滤饼、过滤并干燥即得到合格 的正极材料41.6g。其回收工艺流程见图4,回收所得正极材料及侣粒的成分见表5。
[0074] 表5实施例5结果
[0075]
[0077] 实施例6
[007引取50g复合型化C0:NCM = 3:l)正极带边角料用粉碎机粉碎至碎片约5mm大小，向粉 碎机内按酒精与正极带边角料质量比为4:1的比例加入下醇，浸泡60min后再进行充分粉 碎。
[0079] 过滤后并干燥滤渣，用标准检验套筛进行筛分，可得到收集于筛网之下的正极材 料粉末与留在筛网之上的侣粒6.5g。
[0080] 取2.5mol/L的化2(X)3溶液500mL，用此溶液洗涂筛分得到的正极材料30min后静置 至溶液澄清，倾谨上层液及漂浮物，过滤底部浆料，并用水洗涂滤饼、过滤并干燥即得到合 格的正极材料42.2g。其回收工艺流程见图4,回收所得正极材料及侣粒的成分见表6。
[0081 ] 表6实施例6结果
[0082]
【主权项】
1. 回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于，包括依次进行的如下步骤： a、 浸泡:将锂离子电池正极边角料浸泡于有机溶剂中，浸泡时间为30~90min; b、 粉碎：将浸泡后的锂离子电池正极边角料粉碎至粒度为0.1~1.5mm后，过滤，取滤 渣，干燥； c、 筛分:干燥后筛分，得到收集于筛网之下的正极材料粉末与留在筛网之上的铝粒； d、 碱洗:将正极材料粉末用浓度为1.0~8. Omol/L的碱性溶液洗涤，静置到自然分层， 倾滗上层液体及漂浮物，得到底部浆料； e、 过滤洗涤干燥:将底部浆料过滤，洗涤滤饼，干燥，即得正极材料。2. 根据权利要求1所述的回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于:a步骤所述 的锂离子电池正极边角料的粒度为0.1~5.5mm。3. 根据权利要求1或2所述的回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于:所述锂 离子电池正极边角料为能可逆嵌入脱出的含锂化合物，优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸 锂、磷酸铁锂中的至少一种。4. 根据权利要求1~3任一项所述的回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于:a 步骤所述有机溶剂为乙醇、戊烷、己烷或丁醇。5. 根据权利要求1~4任一项所述的回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于:a 步骤中，按质量比，有机溶剂:锂离子电池正极边角料=1~8:1。6. 根据权利要求1~5任一项所述的回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于:c 步骤中，所用筛网为200~400目。7. 根据权利要求1~6任一项所述的回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于:d 步骤中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液或碳酸钠溶液。8. 根据权利要求7所述的回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于:d步骤倾滗 出的上层液体作为碱性溶液使用。9. 根据权利要求1~8任一项所述的回收锂离子电池正极边角料的方法，其特征在于:e 步骤中，干燥后得到的正极材料中的铝含量不超过lOppm。
【文档编号】H01M10/54GK105870533SQ201610416490
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】曹乃珍, 高洁, 胡云龙, 徐川, 何霞
【申请人】天齐锂业股份有限公司