一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料，是以富锂锰基正极材料为基体，在基体的表面包覆有硼酸镁。本发明的制备方法，包括以下步骤：先将富锂锰基正极材料加入硝酸镁溶液中，再在水浴、搅拌的条件下逐滴加入H3BO3溶液，形成凝胶；最后将凝胶烘干、研磨、煅烧，即得到硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料。本发明首次将硼酸镁用于对锂离子电池正极材料进行改性，且使得材料电化学性能明显改善。本发明制得的硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料在1C首次放电克容量可高达180mAh·g?1，经过100次循环后，容量保持率能够达到98.3％；显著提高了其倍率性能，尤其是10C下的倍率性能。
【专利说明】
一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能绿色二次电池。富锂锰基正极材料打破了每个MO2对锂离子的限制，因此能获得更高的能量密度，但其倍率性能较差。为改善富锰基正极材料的倍率性能差的技术问题，研究者有采用Ce02、Zr02、AlP04等对富锂锰基正极材料进行包覆改性，并有一定的改善，但是这些改性方法过程中采用的原料不易得、价格高，并且改性过程的操作复杂、成本较高。因而，研究一种原料简单易得成本较低的方法来改性锂离子电池富锂锰基正极材料是非常有必要的。
[0003]硼酸镁具有轻量化、高强度、高弹性模量、高硬度、耐高温、耐腐蚀以及良好的机械强度和电绝缘性等优异性能，无毒无害无污染，其用途主要是作为材料增强体，可增强增韧聚合物基(如塑料、树脂)、金属基(如铝基、镁基)、陶瓷基等复合材料。目前硼酸镁主要是以性能价格比高的特点出现在复合材料市场上和航天航空先进复合材料技术的民用化进程中，但是在其他领域尚未有太多的应用研究，这就导致硼酸镁还有非常多的应用尚未被开发出来，需要研究者对其应用进行多方面的研究。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种硼酸镁在锂离子电池正极材料中的应用，所述硼酸镁包覆于锂离子电池正极表面，用于改性锂离子正极材料。
[0007]—种改性锂离子电池富锂锰基正极材料，是以富锂锰基正极材料为基体，在基体的表面包覆有硼酸镁。
[0008]上述的改性锂离子电池富锂锰基正极材料，优选的，所述硼酸镁的质量占富锂锰基正极材料基体质量的I %?3 %。
[0009]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的改性锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0010]先将富锂锰基正极材料加入硝酸镁溶液中，再在水浴、搅拌的条件下逐滴加入H3BO3溶液，形成凝胶；最后将凝胶烘干、研磨、煅烧，即得到硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述硝酸镁与H3BO3的摩尔比为3:2。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述水浴的温度为80?90°C。
[0013]上述的制备方法，优选的，所述搅拌的速度为200?250r/min，搅拌的时间为4?6h。更进一步优选的，搅拌的速度为220r/min。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述烘干的温度为80?1000C，烘干的时间为16?20h。更进一步优选的，烘干的温度为90°C，烘干的时间为18h。
[0015]上述的制备方法，优选的，所述煅烧过程在惰性气氛中煅烧，煅烧的温度为550?6500C，煅烧的时间为6?10h。
[0016]上述的制备方法，优选的，所述硝酸镁溶液是指硝酸镁的乙二醇溶液;该溶液由重量比为(I?3):1的乙二醇和Mg(NO3)2.6H20配制而成。
[0017]上述的制备方法，优选的，所述H3BO3溶液是指H3BO3的乙二醇溶液；该溶液由重量比为(I?3):1的乙二醇和H3BO3配制而成。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019](I)本发明首次将硼酸镁用于对锂离子电池正极材料进行改性，且使得材料电化学性能明显改善。
[0020](2)本发明制得的硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料在IC首次放电克容量可高达180mAh.g—S经过100次循环后，容量保持率能够达到98.3% ;显著提高了其倍率性能，尤其是1C下的倍率性能。
[0021](3)本发明的制备方法原料易得、操作简单、价格低廉、制备成本较低、有利于大规模的工业生产。
[0022](4)本发明的制备方法过程中首次用液相法合成了硼酸镁，操作简单、价格低廉。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例1制备的改性锂离子电池富锂锰基正极材料的表面包覆物的XRD衍射图。
[0024]图2是本发明实施例1和对比例的富锂锰基正极材料制成的电池在IC下首次充放电曲线图。
[0025]图3是本发明实施例1和对比例的富锂锰基正极材料制成的电池的IC放电容量与容量保持率散点图。
[0026]图4是本发明实施例1和对比例的富锂锰基正极材料制成的电池的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0027]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。
[0028]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0029]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0030]实施例1:
[0031]一种本发明的改性锂离子电池富锂锰基正极材料，是以富锂锰基正极材料为基体，在基体的表面包覆有硼酸镁;其中硼酸镁的质量占富锂锰基正极材料基体质量的3 %(即包覆量为3% )。
[0032]本实施例的改性锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0033](I)1g称取富锂锰基正极材料Li1.2MnQ.54NiQ.13Co().1302，按照Mg3(BO3)2的包覆量为3%计算，称取Mg(NO3)2.6H20、H3B03分别放入两个烧杯中，然后分别加入70mL乙二醇，搅拌使其溶解，分别得到硝酸镁溶液和H3BO3溶液；
[0034](2)将富锂锰基正极材料加入盛有硝酸镁溶液的烧杯中，并放入85°C的水浴锅中，然后逐滴加入H3BO3溶液，并同时以220r/min的搅拌速度搅拌5h，形成凝胶；
[0035](3)将步骤(2)得到的溶胶在90°C的烘箱烘18h，然后将烘干的材料取出进行研磨，研磨结束后，将材料在600°C氧气中煅烧8h，得到硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料。
[0036]电池组装:将本实施例制备的硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料和乙炔黑、PVDF按质量比为8:1:1称取，放入研钵中，加入适量的NMP进行研磨，混合均勾后在招箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，lm0l/LLiPF6/EC:DMC:EMC(l:l:l)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
[0037]对本实施例制备的硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料的包覆物质进行XRD衍射分析，如图1所示，其跟标准I3DF卡片#38-1475对照比较可知，包覆物质为Mg3(BO3)2t5
[0038]对比例:
[0039]称取富锂锰基正极材料10g，放入烧杯中，加入70mL乙二醇，搅拌使其分散，并放入
85°C的水浴锅中，以220r/min的搅拌速度搅拌5h，然后在90 V的烘箱烘18h，将材料取出进行研磨，研磨结束后，将材料在600°C氧气中煅烧8h，得到未包覆的富锂锰基正极材料。
[0040]电池组装:将该富锂锰基正极材料、乙炔黑和PVDF以一定质量比(8:1:1)称取，放入研钵中，加入适量的NMP进行研磨，混合均匀后在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，111101/1^??6/^(::01(:41?:(1:1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。[0041 ]实施例1和对比例得到的电池的IC首次充放电曲线图如图2所示，IC放电容量与容量保持率散点图如图3所示，倍率性能图如图4所示，由图2、图3、图4可知，在2.5V?4.6V电压范围内，实施例1的电池在IC首次放电克容量为180mAh.g—S在IC倍率下循环100次测试其循环性能，容量保持率可达98.3%,在不同倍率0.2C、0.5C、IC、2C、5C、1C下测试其倍率性，在1C下放电比容量仍有90mAh/g;对比例的电池在IC首次放电克容量为162.8mAh.g—1在IC的倍率下循环100次测试其循环性能，容量保持率为82.9%，在不同倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下测试其倍率性，在1C下放电比容量为30mAh/g。
[0042]实施例2:
[0043]一种本发明的改性锂离子电池富锂锰基正极材料，是以富锂锰基正极材料为基体，在基体的表面包覆有硼酸镁;其中硼酸镁的质量占富锂锰基正极材料基体质量的2 %(即包覆量为2% )。
[0044]本实施例的改性锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0045](I)1g称取富锂锰基正极材料Li1.2MnQ.54NiQ.13Co().1302，按照Mg3(BO3)2的包覆量为2%计算，称取Mg(NO3)2.6H20、H3B03分别放入两个烧杯中，然后分别加入50mL乙二醇，搅拌使其溶解，分别得到硝酸镁溶液和H3BO3溶液；
[0046](2)将富锂锰基正极材料加入盛有硝酸镁溶液的烧杯中，并放入80°C的水浴锅中，然后逐滴加入H3BO3溶液，并同时以220r/min的搅拌速度搅拌4h，形成凝胶；
[0047](3)将步骤(2)得到的溶胶在90°C的烘箱烘18h，然后将烘干的材料取出进行研磨，研磨结束后，将材料在550°C氧气中煅烧6h，得到硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料。
[0048]电池组装:将本实施例制备的硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料和乙炔黑、PVDF按质量比为8:1:1称取，放入研钵中，加入适量的NMP进行研磨，混合均勾后在招箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，lm0l/LLiPF6/EC:DMC:EMC(l:l:l)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
[0049]将该电池在2.5V?4.6V电压范围内，测其充放电容量，其在IC首次放电克容量为179.5mAh.g—1。在IC倍率下循环100次测试其循环性能，容量保持率达到98.0%。在不同倍率0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、5(:、10(:下测试其倍率性，在1C下放电比容量仍有88mAh/g。
[0050]实施例3:
[0051 ] 一种本发明的改性锂离子电池富锂锰基正极材料，是以富锂锰基正极材料为基体，在基体的表面包覆有硼酸镁;其中硼酸镁的质量占富锂锰基正极材料基体质量的I %(即包覆量为1%)。
[0052]本实施例的改性锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0053](I)1g称取富锂锰基正极材料Li1.2MnQ.54NiQ.13Co().1302，按照Mg3(BO3)2的包覆量为
I%计算，称取Mg(NO3)2.6H20、H3B03分别放入两个烧杯中，然后分别加入30mL乙二醇，搅拌使其溶解，分别得到硝酸镁溶液和H3BO3溶液；
[0054](2)将富锂锰基正极材料加入盛有硝酸镁溶液的烧杯中，并放入90°C的水浴锅中，然后逐滴加入H3BO3溶液，并同时以220r/min的搅拌速度搅拌6h，形成凝胶；
[0055](3)将步骤(2)得到的溶胶在90°C的烘箱烘18h，然后将烘干的材料取出进行研磨，研磨结束后，将材料在650°C氧气中煅烧10h，得到硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料。
[0056]电池组装:将本实施例制备的硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料和乙炔黑、PVDF按质量比为8:1:1称取，放入研钵中，加入适量的NMP进行研磨，混合均勾后在招箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，lm0l/LLiPF6/EC:DMC:EMC(l:l:l)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
[0057]将该电池在2.5V?4.6V电压范围内，测其充放电容量，其在IC首次放电克容量为178.9mAh.g—1。在IC倍率下循环100次测试其循环性能，容量保持率可达97.8 %。在不同倍率0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、5(:、10(:下测试其倍率性，在1C下放电比容量仍有80mAh/g。
【主权项】
1.一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料，其特征在于，所述改性锂离子电池富锂锰基正极材料是以富锂锰基正极材料为基体，在基体的表面包覆有硼酸镁。2.如权利要求1所述的改性锂离子电池富锂锰基正极材料，其特征在于，所述硼酸镁的质量占富锂锰基正极材料基体质量的I %?3 %。3.—种如权利要求1或2所述的改性锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 先将富锂锰基正极材料加入硝酸镁溶液中，再在水浴、搅拌的条件下逐滴加入H3BO3溶液，形成凝胶;最后将凝胶烘干、研磨、煅烧，即得到硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镁与H3BO3的摩尔比为3:2。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为80?90°C。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200?250r/min，搅拌的时间为4?6h。7.如权利要求3?6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80?100°C，烘干的时间为16?20h。8.如权利要求3?6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程在氧气气氛下煅烧，煅烧的温度为550?6500C，煅烧的时间为6?1h。9.如权利要求3?6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镁溶液是指硝酸镁的乙二醇溶液;该溶液由重量比为(I?3):1的乙二醇和Mg(NO3)2.6H20配制而成。10.如权利要求3?6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述H3BO3溶液是指H3BO3的乙二醇溶液;该溶液由重量比为(I?3):1的乙二醇和H3BO3配制而成。
【文档编号】H01M4/505GK105932248SQ201610367206
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】王志兴, 白茂辉, 郭华军, 李新海, 彭文杰, 胡启阳
【申请人】中南大学