阴离子F^-、Cl^-、Br^-掺杂改性富锂层状正极材料的合成的制作方法

阴离子F^-、Cl^-、Br^-掺杂改性富锂层状正极材料的合成的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种掺杂改性富锂层状正极材料及其制备方法，具体涉及阴离子F-、Cl-、Br-按照一定比例对材料进行掺杂改性，最终得到一类新型富锂层状正极材料，属于锂离子电池技术领域。所述合成方法包括如下步骤：将锂盐、金属的硝酸盐以及非金属盐按照摩尔比称量之后，溶入去离子水中，加入柠檬酸，用浓氨水调节pH值为7～8，然后，加热搅拌反应制得湿凝胶，烘干，得到干凝胶，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧研磨后得到富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2-xMx(M＝F、Cl、Br)(其中0≤x＜0.1)为改性层状富锂正极材料。本发明所述法制备出正极材料颗粒细小而均匀，表面光滑，结晶性能好，因而具有较高的放电比容量和良好的倍率性能；共掺杂，可以改善其循环性能和首次库伦效率，降低不可逆容量的损失，因而具有重大的工业化意义。
【专利说明】
阴离子F_、Cl_、Brlf杂改性富锂层状正极材料的合成
技术领域
[0001]本发明涉及一种阴离子掺杂改性层状富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]当今世界，科技飞速发展，锂二次电池因其具有绿色环保、比容量高、“无记忆效应”等优势在便携式电子产品、医疗设备等领域占据重要地位。富锂正极材料组成复杂，XLi2MnO3.(1-x)LiMO2* M的组合方式多变，纵观此结构，它具有a -NaFeOjl状构型，其中Na被Li取代，而Fe被Li和一类过渡金属离子(如镍、锰、钴)所取代。属于六方晶系，R_3m空间群，Li占据3a位置，过渡金属占据3b位置，在充放电过程中发生Ni2+/4+、Co3+/4+的转变，而Mn4+主要起稳定结构的作用。
[0003]富锂材料其不仅集结了上述单相层状体系的优势，具有高电压、高容量及良好的循环性能等电化学特征。还因锂比例的增大，减少了过渡金属元素的比例，降低了成本，是非常有可能被工业化生产、最具应用前景的正极材料。
[0004]虽然富锂正极材料具有上述优点，但是，其倍率性能和首次库伦效率还比较低，是制约其发展的瓶颈。为了解决上述问题，通常采用掺杂、包覆以及酸处理的形式来改善正极材料性能，并争取能够在保证容量的基础上，解决它的倍率性能和首次库伦效率，从而获得大规模的应用。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种阴离子掺杂改性锂离子电池富锂层状正极材料及其合成方法，该正极材料颗粒均匀，表面光滑，结晶度高，充电电压高，容量高，循环性能好，倍率性能和首次库伦效率得到改善，并具有较好的高温性能。
[0006]本发明提供的新型共掺改性富锂层状正极材料的特征是:所述正极材料的化学通式为 Li [Lia2Niai5Mna55Co0.JO2xMxOM = F、Cl、Br);其中 O 彡 x < 0.1。
[0007]本发明所述一种新型共掺改性富锂层状正极材料的制备方法，步骤如下:
[0008](I)、将锂盐、过渡金属镍盐、锰盐、钴盐和非金属盐按一定摩尔比称量溶入去离子水中，加入螯合剂，用氨水调节pH为7?8，在70?90°C下，以300?500转/分钟的速度搅拌8?15小时左右反应生成有色凝胶，将此凝胶状物在90?120°C烘12?15小时后，于350?500°C预烧结6?8小时，冷却后研磨。在850?950°C煅烧10?20小时，冷却后研磨，即得所述改性层状富锂正极材料。
[0009](2)、步骤(I)中所述锂盐可以是硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或两种；所述金属镍、锰、钴盐可以是金属的乙酸盐和硝酸盐中的一种或两种；所述非金属盐即为非金属的锂盐或铵盐中的一种或两种；所述螯合剂为酒石酸和柠檬酸中的一种或两种。
[0010](3)、步骤(I)中所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐、非金属盐的摩尔比为:非金属盐为锂盐时(1.26-x): 0.15: 0.55: 0.1: X，其中O彡x < 0.1 ;非金属盐为铵盐时1.26: 0.15: 0.55: 0.1: x，其中0<x<0.1。所述螯合剂的摩尔量为所有金属盐的摩尔量相加总和为0.8molo
[0011](4)、步骤(I)中所述在70?90°C下，以300?500转/分钟速度搅拌8?15小时，反应温度具体可以是70°C、80°C、90°C，反应转数可以是350转/分钟、400转/分钟、500转/分钟，反应时间具体可以是8小时、10小时、15小时。
[0012](5)、步骤⑴中所述将凝胶状物在90?120°C烘12?15小时，所述烘干温度具体可以是90°C、120°C，所述烘干时间具体可以是12小时、15小时。
[0013](6)、步骤(I)中所述在350?500°C预烧结6?8小时，在850?950°C煅烧10?20小时，预烧结温度具体可以是350°C、500°C，预烧结时间具体可以是6小时、8小时；煅烧温度具体可以是850°C、900°C、950°C，煅烧时间具体可以是12小时、20小时。
[0014](7)、步骤(3)中所述用锂盐的量需在理论值的基础上过量5%，因为富锂正极材料在高温煅烧时锂元素易挥发5%左右。
[0015]本发明的优点:
[0016](I)、本发明制备的正极材料表面光滑，结晶度好，颗粒达到纳米级，增大了比表面积，提尚了材料结构的稳定性。
[0017](2)、本发明制备的正极材料电化学性能优越，高电压，高容量，循环性能好，倍率性能和库伦效率有很大的改善，尤其具有较好的高温性能。
[0018](3)、本发明制备的正极材料为富锂层状结构，制备方法简单可行，原料储量丰富，价格低廉，是最具应用前景、可工业化生产的产品，因而具有实际性的重大意义。
【附图说明】
:
[0019]图1是本发明实施例六所合成的富锂锂离子电池正极材料Li[Lia2Niai5MnQ.55Co0JOl95CIJ勺 XRD 图。
[0020]图2是本发明实施例一所合成的富锂锂离子电池正极材料Li[Lia2Niai5MnQ.55Co。.JOh95ClaJa SEM 图。
[0021]图3是本发明实施例六所合成的富锂锂离子电池正极材料Li[Lia2Niai5MnQ.55Coa JOl95CIiiq^SScC (曲线a)和20°C (曲线b)时，0.1C下的首次充放电曲线图。
[0022]图4是本发明实施例六所合成的富锂锂离子电池正极材料Li [Li。.2Ni。.15Mn0.55Co。.JOl95CIiiq^SScC (曲线a)和20°C (曲线b)时，不同倍率下的循环放电曲线图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0024]实施案例一:将硝酸锂、硝酸镍、乙酸猛、硝酸钴按摩尔比为1.26: 0.15: 0.55: 0.1称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(0.8mol)相当的酒石酸水溶液，混合均匀，用浓氨水调节溶液的pH值为7，在WV的恒温水浴箱中以350转/分钟的速度搅拌14小时左右至凝胶状。将该凝胶在90°C烘箱中烘15小时，再置于马弗炉中循序升温至350°C预烧结8小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至850°C煅烧20小时，冷却研磨，得到最终产物Li [Lia2Niai5Mna55Co0JO20
[0025]以Li [Li。.2Ni0.15Mn0.55Co0.J O2为正极材料组装成半电池，在 2 ?4.8V，0.1C 下，20°C时放电比容量为235.4mAh.g 时放电比容量为282.7mAh.g、
[0026]实施案例二:将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、硝酸钴、氯化锂按摩尔比为1.23: 0.15: 0.55: 0.1: 0.03称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(0.8moI)相当的酒石酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为8，在90°C的恒温水浴箱中以400转/分钟的速度搅拌12小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C预烧结6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至850°C煅烧12小时，冷却研磨，得到最终产物Li [Lia2Niai5Mna55Co0.JOl97CIi10313
[0027]以Li [Lia2Niai5Mna55Coa J Oh97Cla03为正极材料组装成半电池，在 2 ?4.8V，0.1C下，20 °C时放电比容量为237.8mAh.g S 55 °C时放电比容量为275.9mAh.g 1O
[0028]实施案例三:将硝酸锂、乙酸镍、硝酸锰、乙酸钴、氯化锂按摩尔比为1.21: 0.15: 0.55: 0.05: 0.05称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(0.8mol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为7，在80°C的恒温水浴箱中以500转/分钟的速度搅拌10小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C预烧结6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至900°C煅烧12小时，冷却研磨，得到最终产物Li [Lia2Niai5Mna55C0aJOu5Clat^
[0029]以Li [Lia2Niai5Mna55Coa J Oh95Cla05为正极材料组装成半电池，在 2 ?4.8V，0.1C下，20 °C时放电比容量为230.6mAh.g S 55 °C时放电比容量为293.1mAh.g、
[0030]如图1，XRD 表征发现正极材料 Li [Li。.2Ni0.15Mn0.55Co0.J O1.95C10.。5具有典型的a -NaFeOJl状构型，属于R_3m空间群，峰型尖锐，分峰明显，无其他杂峰。如图2，SEM表征发现材料颗粒大小均匀，粒径达到纳米范围，说明材料的比表面积增大，有利于扩大电解液与材料的充分接触和加快锂离子的脱嵌速率，从而达到较高的充放电比容量。
[0031]以1^[1^。.2祖。.1鄭。.550)。.1]01.95(:1。.。5为正极材料组装成半电池，在551€ (曲线a)和20°C (曲线b)时，0.1C下具体的首次充放电比容量曲线图如图3所示，在2?4.8V，
0.1C下，20°C时放电比容量为232.2mAh.g 时放电比容量为293.1mAh.g 1O以Li[Lia2NiQ.15Mna55Co。.JOl95CIiiq5为正极材料组装成半电池，在55°C (曲线a)和20。。(曲线
b)时，不同电流密度下的放电比容量循环曲线图如图4所示，40个循环之后，电流达到1C，电压范围为2?4.8V，20°C放电比容量为173.5mAh.g \效率为93.2%，55°C时放电比容量为207.7mAh.g、效率仍高达99.4% 0
[0032]实施案例四:将碳酸锂、硝酸镍、硝酸锰、乙酸钴、氯化铵按摩尔比为
1.26: 0.15: 0.55: 0.1: 0.08称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(0.8mol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为7，在70°C的恒温水浴箱中以500转/分钟的速度搅拌10小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至350°C预烧结8小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至900°C煅烧20小时，冷却研磨，得到最终产物Li [Lia2Niai5Mna55CoaJOh92Claoso
[0033]以Li [Lia2Niai5Mna55Coa J Oh92Cla08为正极材料组装成半电池，在 2 ?4.8V，0.1C下，20 °C时放电比容量为227.5mAh.g 时放电比容量为271.6mAh.g 1O
[0034]实施案例五:将硝酸锂、乙酸镍、硝酸锰、硝酸钴、氟化锂按摩尔比为
1.21: 0.15: 0.55: 0.1: 0.05称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(0.8moI)相当的梓檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为8，在90°C的恒温水浴箱中以400转/分钟的速度搅拌12小时左右至凝胶状。将该凝胶在90°C烘箱中烘15小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C预烧结6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至950°C煅烧12小时，冷却研磨，得到最终产物LULiuNi^Mn^Cc^JOuF。’
[0035]以Li [Lia2Niai5Mna55Co JOh95Fa05为正极材料组装成半电池，在 2 ?4.8V，0.1C下，20 °C时放电比容量为227.8mAh.g S 55 °C时放电比容量为265.9mAh.g 1O
[0036]实施案例六:将硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰、乙酸钴、溴化铵按摩尔比为
1.26: 0.15: 0.55: 0.1: 0.05称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(0.8mol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为7，在80°C的恒温水浴箱中以200?500转/分钟的速度搅拌10小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C煅烧6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至900°C煅烧12小时，冷却研磨，得到最终产物Li [Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.JOl95B^05ο
[0037]以Li [Lia2Niai5Mna55Coa J Oh95Bra05为正极材料组装成半电池，在 2 ?4.8V，0.1C下，20°C时放电比容量为190.6mAh.g S55°C时放电比容量为251.3mAh.g 1O
【主权项】
1.阴离子F、Cl、Br掺杂改性富锂层状正极材料的合成，其特征是所述正极材料为:Li [Lia2Niai5Mna55Co0.JO2 XMX(M = F、Cl、Br);其中 O 彡 x < 0.1。2.权利要求1所述极材料的制备方法:将锂盐、镍盐、锰盐、钴盐、氯盐、氟盐和溴盐按照摩尔比称量之后，溶入去离子水，加入螯合剂，用浓氨水调节pH后加热搅拌反应制的湿凝胶，经烘干，得到干凝胶，依次经预烧结和高温煅烧研磨后得到产品即为改性层状富锂正极材料。3.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述的锂盐:硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种，所述的金属镍、钴、锰盐:金属的乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种。所述的非金属盐均为对应非金属锂盐或铵盐。4.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述螯合剂为酒石酸或柠檬酸中一种或两种，加入螯合剂的摩尔量为金属盐的总摩尔量。5.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述用浓氨水调节pH值为7?8。6.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述反应温度:70?90°C ;所述烘干温度:90?120°C ;所述前驱体灼烧处理温度:350?500°C ;所述煅烧温度:850?950°C。7.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述反应时间:8?15小时；所述烘干时间:12?15小时；所述预处理时间:6?8小时；所述煅烧时间:10?20小时。
【文档编号】H01M4/1315GK105895903SQ201410840811
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月25日
【发明人】张海朗, 唐婷
【申请人】江南大学