一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能的方法
【专利摘要】本发明公开了一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：检测镍钴锰酸锂三元正极材料中氢氧化锂和碳酸锂的含量；根据氢氧化锂和碳酸锂的含量，按照化学反应式2LiOH+MnO2＝Li2MnO3+H2O和Li2CO3+MnO2＝Li2MnO3+CO2的配比加入二氧化锰，混合后煅烧得到含Li2MnO3的镍钴锰酸锂三元正极材料。实施本发明可提高镍钴锰酸锂三元正极材料的首次充放电容量、首次库仑效率、倍率性能、循环性能，降低材料的pH值，从而改善其加工性能。
【专利说明】
一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能 的方法。 技术背景
[0002] 锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、安全 性好等特点，成为世界各国电源材料研究开发的重点。目前，商业化的锂离子电池正极材料 主要是钴酸锂，但由于其价格昂贵且热稳定性差，所以难以在动力电池或储能电池领域得 到应用。磷酸铁锂和锰酸锂由于成本低、资源丰富等特点，被认为是具有发展前景的动力锂 离子电池正极材料，但它们的容量低，能量密度较低（< 500Wh/Kg)，无法满足高能量密度 的动力电池要求。因此，人们近年来开始致力于高容量正极材料的研究，其中镍钴锰酸锂三 元材料因兼有钴酸锂和镍酸锂的优点，且价格便宜，合成容易，被认为是未来钴酸锂的替代 者，并将在动力电池和储能电池上得到大规模应用。与钴酸锂相比，镍钴锰酸锂三元材料具 有以下显著优势：1)成本低：由于钴含量低，成本仅相当于钴酸锂的1/4 ;2)安全性好：安 全工作温度可达170°C，而钴酸锂仅为130°C，大幅提升了使用安全性；3)比容量高：充电 电压在4. 6V时（钴酸锂充电限制电压为4. 2V)，其放电比容量高达210mAh/g，充电电压在 4. 8V时，其放电比容量高达245mAh/g，相当于钴酸锂的1. 7倍，极大提升了电池的能量密度 和供电时间；4)电池的循环使用寿命延长了 45%。
[0003] 虽然镍钴锰酸锂三元正极材料具有如此大的潜在优势，但在实际应用过程中尚存 在一些缺陷，如：（1)阳离子混排现象严重，使得材料首次充放电库伦效率较低；（2)锂离子 扩散系数较低（约10 ncm2/S)，比LiC〇02 (10 9cm2/S)低两个数量级，这导致该材料的倍率性 能较差；（3)储存性能较差。富镍材料在空气中储存时易吸潮，富镍材料表层的Ni 3+易与空 气中的H20或C02发生还原反应，生成NiO、LiOH和Li 2C03杂相，这不但降低了界面的电导 率，还导致材料的pH值升高，使得材料在后续制浆过程中粘度过大，严重影响涂布性能。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能（容 量、倍率性能、循环性能和加工性能）的方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供的一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能 的方法，其特征在于，包括以下步骤：检测镍钴锰酸锂三元正极材料中氢氧化锂和碳酸锂 的含量；根据氢氧化锂和碳酸锂的含量，按照化学反应式2Li0H+Mn0 2 = Li2Mn03+H20和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02的配比加入二氧化锰，混合后煅烧得到含Li 2Mn03的镍钴锰酸锂 三元正极材料。
[0006] 所述镍钴锰酸锂三元正极材料为LiNixCoyM ni y z02，其中0 < X < 1并且0 < y < 1。
[0007] 优选的，所述煅烧温度为400-900°C。
[0008] 优选的，所述加入二氧化锰的质量与镍钴锰酸锂三元正极材料质量的百分比小于 4%〇
[0009] 实施本发明，其有益效果充分表现在以下方面：
[0010] l)Li2Mn03具有31/2X31/2-R30°超晶格结构，与镍钴锰酸锂三元材料复合后，可为 镍钴锰酸锂提供充足的Li以补足其结构中的锂空位，降低镍钴锰酸锂的阳离子混排，从而 提高三元材料的首次充放电效率，并改善材料的循环性能。
[0011] 2)Li2Mn03具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数高达10 6~10 3S/cm，是一种 快离子导体。将其分散于镍钴锰酸锂三元材料晶粒之中，可提高三元材料的锂离子迁移速 率，提高其离子电导率，从而提高材料的倍率性能。
[0012] 3)合成Li2Mn03消耗了原来镍钴锰酸锂三元材料中残余的LiOH和Li 2C03,降低了 材料的pH值，从而改善其后续制作电池极片时的加工性能。
【附图说明】
[0013] 图1是实施例1提供的正极材料在0. 1C和1C倍率下的首次充放电曲线；
[0014] 图2是对比例1提供的正极材料在0. 1C和1C倍率下的首次充放电曲线；
[0015] 图3是实施例1提供的正极材料在1C倍率下的循环性能曲线；
[0016] 图4是对比例1提供的正极材料在1C倍率下的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0018] 实施例1 :
[0019] 称取11^1^附。.50)。.#11。.302，测得其含5.88 1^0!1和12.481^20)3，按反应式 2Li0H+Mn0 2 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 25. lg Μη02，球磨混合均匀后 于600°C煅烧2h，得到掺杂Li2Mn03的LiNi Q.5CoQ.2Mna30 2三元正极材料，样品记为A1。
[0020] 实施例2 :
[0021] 称取 1kg LiNia6C〇a2Mna202，测得其含 6. 3g LiOH 和 13. 4g Li2C03,按反应式 2Li0H+Mn02 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 27. 2g Μη02，球磨混合均匀后 于900°C煅烧lh，得到掺杂Li2Mn03的LiNi Q.6CoQ.2Mna20 2三元正极材料，样品记为A2。
[0022] 实施例3 :
[0023] 称取 1kg LiNiasC〇aiMnai02,测得其含 8. 7g LiOH 和 20. 5g Li2C03,按反应式 2Li0H+Mn02 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 39. 9g Μη02，球磨混合均匀后 于700°C煅烧2h，得到掺杂Li2Mn03的LiNi Q.sCoaiMnai02三元正极材料，样品记为A3。
[0024] 实施例4 :
[0025] 称取11^1^附。.4(：〇。.#11。.402，测得其含4.5 81^0!1和12.681^20)3，按反应式 2Li0H+Mn0 2 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 23. 0g Μη02，球磨混合均匀后 于400°C煅烧3h，得到掺杂Li2Mn03的LiNi Q.4CoQ.2Mna40 2三元正极材料，样品记为A4。
[0026] 实施例5 :
[0027] 称取 1kg LiNi1/3C〇1/3Mnl/302，测得其含 3. 4g LiOH 和 11. 2g Li2C03,按反应式 2Li0H+Mn02 = Li2Mn03+H20 和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02 配入 19. 4g Μη02，球磨混合均匀后 于800°C煅烧2h，得到掺杂Li2Mn03的LiNi 1/3Co1/3Mn1/302三元正极材料，样品记为A5。
[0028] 对比例1 :
[0029] 原始的LiNiQ.5Coa2Mn a302三元材料，记为D1。
[0030] 对比例2 :
[0031] 原始的LiNia6Coa2Mna20 2三元材料，记为D2。
[0032] 对比例3 :
[0033] 原始的LiNiQ.sCoaiMn ai02三元材料，记为D3。
[0034] 对比例4:
[0035] 原始的LiNiQ.4Coa2Mn a402三元材料，记为D4。
[0036] 对比例5 :
[0037] 原始的 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 三元材料，记为 D5。
[0038] 实施例及对比例中提供的各正极材料的性能如表1。
[0039] 表 1
[0040]
[0042] 尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理本发明 并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求 中阐明的精神和范围。
【主权项】
1. 一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)检测镍钴锰酸锂三元正极材料中氢氧化锂和碳酸锂的含量； ⑵根据氢氧化锂和碳酸锂的含量，按照化学反应式2Li0H+Mn02 = Li2Mn03+H20和 Li2C03+Mn02 = Li2Mn03+C02的配比加入二氧化锰，混合后煅烧得到含Li 2MnO3的镍钴锰酸锂 三元正极材料。2. 根据权利要求1所述的一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能的方法，其特征在 于：所述镍钴锰酸锂三元正极材料为LiNixCo yMn1 y z02，其中0<χ<1并且0<y<l。3. 根据权利要求1所述的一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能的方法，其特征在 于：所述步骤（2)中的煅烧温度为400-900°C。4. 根据权利要求1所述的一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能的方法，其特征在 于：所述步骤（2)中加入二氧化锰的质量与所述镍钴锰酸锂三元正极材料质量的百分比小 于4%。
【文档编号】H01M4/525GK105895901SQ201410486327
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月5日
【发明人】伍凌, 孔祥伟
【申请人】伍凌, 孔祥伟