一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于能源器件电极材料领域，涉及一种正极材料，具体涉及一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

镍钴锰酸锂三元正极材料自1999年第一次报道以来得到了广泛的研究，三元正极材料通过Ni-Co-Mn的协同效应，结合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂三种材料的优点：具有镍酸锂的高容量特征，锰酸锂的高安全性能及低成本，钴酸锂的良好循环性能，已成为近年来最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。目前国家大力发展新能源汽车，三元材料作为一种高容量、高能量密度的锂离子电池正极材料，在成为动力电池正极材料方面具有较大的优势。像天津力神等企业正在批量使用，然而，三元正极材料在循环性能和倍率性能方面还有待进一步提升。

三元正极材料性能改进的方式主要为掺杂和包覆，掺杂主要从材料的内部，对其结构进行改进，而包覆则是从材料的表面进行改性，通过增加材料的导电性，降低极化作用；或者形成一层保护层，让正极材料与电解液隔离，免于电解液的腐蚀，以期达到保护材料，提升电化学性能的目的。目前尚未发现用纳米碳化硅修饰锂离子电池三元正极材料的文献和专利。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它通过在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆纳米碳化硅制得，所述镍钴锰酸锂正极材料和所述纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.02；所述镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，式中0.9≤a≤1.2且x+y+z＝1；所述纳米碳化硅的粒径为10～500nm。

优化地，所述镍钴锰酸锂正极材料和所述纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.01。

进一步地，所述镍钴锰酸锂正极材料和所述纳米碳化硅的质量比为1：0.004。

本发明的又一目的在于提供一种上述纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将镍钴锰盐与锂盐按比例混合，随后置于空气气氛中在850～940℃下烧结10～20小时，自然冷却至80℃以下，破碎过筛得所述镍钴锰酸锂正极材料；

(b)将所述镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅按比例进行球磨混合，随后置于匣钵中，在750～850℃下烧结5～10小时，自然冷却后取出过筛即可。

优化地，步骤(a)中，所述镍钴锰盐为(Ni_xCo_yMn_z)OH₂，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。

优化地，步骤(a)中，所述镍钴锰盐的形貌呈球形或类球形。

优化地，步骤(b)中，所述球磨的速度为50～200转/分钟，球磨时间为0.5～4小时。

优化地，步骤(b)中，所述球磨采用材质为玛瑙、氧化铝或氧化锆的研磨球，采用内衬为聚氨酯或聚四氟乙烯材质的球磨罐。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，通过在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆一定量的纳米碳化硅制得，这样增加了正极材料的导电性，有效地降低了材料在充放电过程中表面极化作用，从而提高材料的倍率性能和循环性能；而且包覆方法实现了纳米碳化硅与镍钴锰酸锂正极材料间的充分接触和部分融合，形成了稳定的表面结构，且操作简单，成本低廉，在实际生产中容易实行。

附图说明

附图1为对比例1制得镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图2为实施例1制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图3为实施例2制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图4为实施例3制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图5为实施例4制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图6为实施例5制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图7为实施例6制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图8为实施例7制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图9为实施例8制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图10为实施例9制得纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；

附图11为实施例1-9与对比例1在2.75～4.25V、1C充放电下循环数据图；

附图12为实施例1-9与对比例1在不同倍率条件下的放电数据图。

具体实施方式

本发明纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它通过在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆纳米碳化硅制得，镍钴锰酸锂正极材料和纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.01；镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，式中0.9≤a≤1.2且x+y+z＝1；所述纳米碳化硅的粒径为10～500nm；这样增加了正极材料的导电性，有效地降低了材料在充放电过程中表面极化作用，从而提高材料的倍率性能和循环性能。所述镍钴锰酸锂正极材料和所述纳米碳化硅的质量比优选为1：0.002～0.01，最优为1：0.004。

上述纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将镍钴锰盐与锂盐按比例混合，随后置于空气气氛中在850～940℃下烧结10～20小时，自然冷却至80℃以下，破碎过筛得所述镍钴锰酸锂正极材料；(b)将所述镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅按比例进行球磨混合，随后置于匣钵中，在750～850℃下烧结5～10小时，自然冷却后取出过筛即可。该方法实现了纳米碳化硅与镍钴锰酸锂正极材料间的充分接触和部分融合，形成了稳定的表面结构，且操作简单，成本低廉，在实际生产中容易实行。所述镍钴锰盐为(Ni_xCo_yMn_z)OH₂，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。步骤(a)中，所述镍钴锰盐的形貌优选呈球形或类球形。步骤(b)中，所述球磨的速度优选为50～200转/分钟，球磨时间优选为0.5～4小时。步骤(b)中，所述球磨采用材质优选为玛瑙、氧化铝或氧化锆的研磨球，采用内衬优选为聚氨酯或聚四氟乙烯材质的球磨罐。

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法包括以下步骤：

(a)将粒度为9～11μm前驱体(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)OH₂与平均粒度为5-8μm的电池级碳酸锂按照Li:Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3＝1.04:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合；随后装入匣钵压实，在空气气氛中、910℃的条件下恒温烧结12h，完成后自然冷却至80℃以下，粗破、细破、过筛得镍钴锰酸锂正极材料；

(b)将上述的镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅(一次粒子粒径为10～100nm)按质量比1000:4，放入内衬为聚四氟乙烯的球磨罐中(采用氧化锆球按球料质量比1：2)，在转速为200转/分钟条件下进行干法球磨混合包覆1.5小时，将混合的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中850℃下烧结8h，完成后自然冷却，取出粉末过筛，即得到纳米碳化硅包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品SY523C-1，如图2所示。

实施例2

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：采用了不同的纳米碳化硅，其一次粒子粒径为100-400nm，样品编号为SY523C-2，如图3所示。

实施例3

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：烧结制备得到的镍钴锰酸锂为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂；步骤(b)中，在空气气氛中800℃下烧结8h，即得到纳米碳化硅包覆的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂样品SY622C-3，如图4所示。

实施例4

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：烧结制备得到的镍钴锰酸锂为Li_0.9Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，样品为SY523C-4，如图5所示。

实施例5

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：烧结制备得到的镍钴锰酸锂为Li_1.2Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，样品为SY523C-5，如图6所示。

实施例6

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅(一次粒子粒径为10～100nm)按质量比1000:2，样品为SY523C-6，如图7所示。

实施例7

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅(一次粒子粒径为10～100nm)按质量比1000:10，样品为SY523C-7，如图8所示。

实施例8

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法包括以下步骤：

(a)将粒度为9～11μm前驱体(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)OH₂与平均粒度为5-8μm的电池级碳酸锂按照Li:Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3＝1.04:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合；随后装入匣钵压实，在空气气氛中、850℃的条件下恒温烧结20h，完成后自然冷却至80℃以下，粗破、细破、过筛得镍钴锰酸锂正极材料；

(b)将上述的镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅(一次粒子粒径为10～100nm)按质量比1000:4，放入内衬为聚四氟乙烯的球磨罐中(采用氧化锆球按球料质量比1：2)，在转速为50转/分钟条件下进行干法球磨混合包覆4小时，将混合的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中850℃下烧结5h，完成后自然冷却，取出粉末过筛，即得到纳米碳化硅包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品SY523C-8，如图9所示。

实施例9

本实施例提供一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法包括以下步骤：

(a)将粒度为9～11μm前驱体(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)OH₂与平均粒度为5-8μm的电池级碳酸锂按照Li:Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3＝1.04:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合；随后装入匣钵压实，在空气气氛中、940℃的条件下恒温烧结10h，完成后自然冷却至80℃以下，粗破、细破、过筛得镍钴锰酸锂正极材料；

(b)将上述的镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅(一次粒子粒径为10～100nm)按质量比1000:4，放入内衬为聚四氟乙烯的球磨罐中(采用氧化锆球按球料质量比1：2)，在转速为100转/分钟条件下进行干法球磨混合包覆0.5小时，将混合的粉末装入匣钵抹平，在空气气氛中750℃下烧结10h，完成后自然冷却，取出粉末过筛，即得到纳米碳化硅包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂样品SY523C-9，如图10所示。

对比例1

本实施例提供一种镍钴锰酸锂正极材料，它的制备方法包括以下步骤：将粒度为9～11μm前驱体(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)OH₂与平均粒度为5-8μm的电池级碳酸锂按照Li:Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3＝1.04:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合；随后装入匣钵压实，在空气气氛中、910℃的条件下恒温烧结12h，完成后自然冷却至80℃以下，粗破、细破、过筛得镍钴锰酸锂正极材料，如图1所示。

从表1和表2，以及测试出的粒度、振实、比表面积、残余锂对比发现，包覆后和包覆前的各项指标性能无明显差异，可以判定，适量的纳米碳化硅包覆对产品的物化性能影响较小。

表1实施例1-9和对比例1中最终产品的物理性能数据表

表2实施例1-9和对比例1中最终产品的1C循环性能和倍率性能对比数据表

本发明对比例1和实施例1-9的充放电循环数据和不同倍率条件下的放电数据如图11、12所示。结果表明纳米碳化硅包覆后的样品200周循环保持率在90～93.2％，明显优于未包覆样品的82.4％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。