一种金属氧化物包覆尖晶石型锰酸锂的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种金属氧化物包覆尖晶石型锰酸锂的制备方法。

背景技术：

在全球资源日益枯竭的今天，发展绿色清洁能源显得尤为重要。锂离子电池由于具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、自放电小、体积小、无记忆效应等突出优点受到科研及商业发展的瞩目。其应用领域已经从最初的移动通讯迅速扩展到包括各种便携式电子产品在内的涉及到娱乐、军事、航空航天、医疗等的各个方面，并正向大中型储能设备和动力电源方面发展，这对减少石油能源的依赖和降低污染物的排放具有重要意义。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用的电极材料，而正极材料相对于负极来说容量和倍率性能都普遍较差，因此正极材料受到人们的广泛研究。

相对于传统的LiCoO₂而言，LiMn₂O₄由于成本低、资源丰富、安全性好、无毒无污染、工作电压高、倍率性能好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但LiMn₂O₄材料最大的缺点是在充放电循环中容量衰减较快，特别是温度在55℃以上时，限制了其在工业上的广泛应用，因此亟待解决此问题。目前人们广泛采取的改善方法是表面包覆，即在LiMn₂O₄颗粒的表面沉积一层包覆膜，减少活性材料与电解液的接触面积，抑制锰溶解，进一步提高LiMn₂O₄的高温电化学性能。但包覆层的厚度及均匀性对活性材料的性能影响较大，因此寻找一种有效包覆方法显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属氧化物包覆锰酸锂正极材料的制备方法，该方法制备的包覆层厚度均匀，高温电化学循环性能优异。

本发明提供的金属氧化物包覆尖晶石型锰酸锂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将锰酸锂加入无水乙醇中，并加入一定量浓氨水，超声分散，得到均匀的锰酸锂溶液；

（2）将金属氧化物的前驱体加入无水乙醇中，超声分散，得到均匀的前驱体溶液；

（3）取适量前驱体溶液逐滴加入步骤（1）所述溶液中，并加热搅拌6-24小时；

（4）将上述混合溶液离心、洗涤、烘干，再经煅烧，煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为2-6小时，即得到金属氧化物包覆的锰酸锂。

作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述锰酸锂的量为0.3-0.5 g，加入浓氨水的量为0.2-0.4 mL。

作为优选，步骤（1）中，所述超声分散时间为15-30分钟。

作为优选，步骤（2）中，所述金属氧化物前驱体为钛酸四丁酯、硅酸四乙酯、异丙醇铝中的一种或多种，这3种前驱体的加入的量分别为0.01-0.5 mL，0.02 -0.6 mL和0.1-1.0 g。

作为优选，步骤（2）中，所述超声分散时间为15-30分钟。

作为优选，步骤（3）中，所述前驱体溶液在5-30分钟内逐滴加入。

作为优选，步骤（3）中，所述混合溶液加热温度为30-60℃。

作为优选，步骤（4）中，所述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次。

作为优选，步骤（4）中，所述得到的金属氧化物为氧化钛、氧化硅、氧化铝中的一种或多种。

本发明制备金属氧化物包覆锰酸锂正极材料的方法，采用含该金属的有机化合物作为前驱体，在乙醇相中通过调节浓氨水的加入量和加热搅拌的温度来控制前驱体分解缩聚的动力学过程，合成出纳米尺度且厚度均匀的金属氧化物包覆层。此包覆层减小了锰酸锂正极材料与电解液的接触面积，抑制了锰的溶解，有效改善了锰酸锂的高温电化学循环性能。将其应用于锂离子电池时，显著提高了电池的性能，延长了电池的使用寿命。

本发明方法工艺简单，操作方便，包覆效果好，包覆的锰酸锂与未包覆的相比，具有更好的高温电化学循环性能。

附图说明

图1是实施例1所得的二氧化钛包覆尖晶石型锰酸锂的透射电镜图。

图2是实施例2所得的二氧化钛包覆尖晶石型锰酸锂的透射电镜图。

图3是实施例3所得的二氧化钛包覆尖晶石型锰酸锂的透射电镜图。

图4是未包覆的锰酸锂和实施例1、实施例2、实施例3所得产物的高温循环性能曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

以下将结合附图对本发明的实施例作具体阐释。

实施例1

一种二氧化钛包覆尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括以下步骤；

（1）将锰酸锂加入一定量无水乙醇中，并加入0.2-0.4 mL浓氨水，超声分散15-30分钟；

（2）量取1 mL钛酸四丁酯，加入至79 mL无水乙醇中，超声分散15-30分钟；

（3）用移液枪移取1.7 mL钛酸四丁酯溶液逐滴加入到步骤（1）所述溶液中，30-60℃水浴加热并搅拌6-24小时；

（4）将上述混合溶液离心并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80℃下恒温干燥12小时，最后在200-500℃下煅烧2-6小时并冷却至室温，即可得到二氧化钛包覆的尖晶石型锰酸锂，其中TiO₂/LiMn₂O₄的质量比为1 %。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于：

TiO₂/LiMn₂O₄的质量比为5 %。

实施例3

与实施例1相同，不同之处在于：

TiO₂/LiMn₂O₄的质量比为20 %。

实施例4

一种二氧化硅包覆尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括以下步骤；

（1）将锰酸锂加入一定量无水乙醇中，并加入0.2-0.4 mL浓氨水，超声分散15-30分钟；

（2）量取1 mL硅酸四乙酯，加入至19 mL无水乙醇中，，超声分散15-30分钟；

（3）取一定量的硅酸四乙酯溶液逐滴加入到步骤（1）所述溶液中，30-60℃水浴加热并搅拌6-24小时；

（4）将上述混合溶液离心并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80℃下恒温干燥12小时，最后在200-500℃下煅烧2-6小时并冷却至室温，即可得到二氧化硅包覆的尖晶石型锰酸锂。

实施例5

一种三氧化铝包覆尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括以下步骤；

（1）将锰酸锂加入一定量无水乙醇中，并加入0.2-0.4 mL浓氨水，超声分散15-30分钟；

（2）称取0.2 g异丙醇铝，溶解到50 mL无水乙醇中，超声分散15-30分钟；

（3）取一定量的异丙醇铝溶液逐滴加入到步骤（1）所述溶液中，30-60℃水浴加热并搅拌6-24小时；

（4）将上述混合溶液离心并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80℃下恒温干燥12小时，最后在200-500℃下煅烧2-6小时并冷却至室温，即可得到三氧化铝包覆的尖晶石型锰酸锂。

下面以制得的二氧化钛包覆尖晶石型锰酸锂为例，对本发明实施例的效果进行说明。

透射电镜（TEM）测试

对实施例1、实施例2、实施例3中所得二氧化钛包覆尖晶石型锰酸锂正极材料进行透射电镜（TEM）测试，其结果如图1、图2、图3所示，各个实施例所得的产物的包覆层都比较均匀。其中，实施例1所得产物的包覆层大约为2 nm，实施例2所得产物的包覆层大约为6 nm，实施例3所得产物的包覆层大约为25 nm。

电化学性能评估

分别将未包覆的锰酸锂和实施例1、实施例2、实施例3所得的二氧化钛包覆锰酸锂正极材料组成CR2016型扣式电池，进行电化学性能评估。正极材料、导电剂和粘结剂按照：8:1:1的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0 mol/L LiPF₆/EC+DEC (体积比1:1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试系统上对制备材料进行高温（55℃）循环寿命测试。电压范围为3.0-4.5 V，电池前五圈充放电循环采用电流密度24 mA/g预活化，后续循环以60 mA/g的电流密度充放电。

由电化学性能测试结果可知，实施例1、实施例2、实施例3所得产物的高温循环性能显示出不同程度的提高。与未包覆锰酸锂的容量保持率56.9 %相比，实施例1、实施例2、实施例3所得的二氧化钛包覆锰酸锂的容量保持率分别为74.4 %、78.3 %、68.3 %（详见图4）。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。