本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种尖晶石结构锰酸锂锂离子电池的电解液。
背景技术：
当今社会，能源危机和环境污染共同威胁着人类社会的生存和发展，新能源的发展迫在眉睫。锂离子电池是一种新型二次充电电源，其除具有能量密度高、循环寿命长、高电压、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应等特性外，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，被广泛应用于移动通讯、数码相机、笔记本电脑等领域，且随着锂离子电池技术发展的成熟，在储能和汽车领域前景广阔，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。同时，由于锂离子电池是绿色环保且无污染的二次电源，符合当今各国能源环保方面的发展要求，其使用量呈现爆发式增长，已超过铅酸电池、镍氢电池等。
尖晶石结构锰酸锂资源丰富、成本较低、工作电压平台高及对环境毒性小等优点，但其制备得到的尖晶石结构锰酸锂锂离子电池相关方面也存在如下缺陷：(1)在尖晶石结构锰酸锂锂离子电池工业化生产过程中向其单体注入电解液后需要搁置渗透48小时以上，才能保证注入到壳体的电解液完全渗透电极极片，电解液在电极极片中的渗透时间长，该环节生产经济性低；(2)尖晶石结构锰酸锂锂离子电池的循环性能及高温稳定性差，其影响因素之一为电解液功能性和稳定性差。针对这些缺点，各研究结构和电池生产厂家做了大量研究工作，但未能彻底解决尖晶石结构锰酸锂锂离子电池以上问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，尤其是解决现有尖晶石结构锰酸锂锂离子电池以上两点问题，提供一种渗透时间较短的用于尖晶石结构锰酸锂锂离子电池的电解液。
本发明解决其技术问题采用的技术方案为：
一种用于尖晶石结构锰酸锂锂离子电池的电解液，主要包括：锂盐，碳酸酯类化合物、添加剂及离子液体；
碳酸酯类化合物40‐70质量份；
锂盐5‐10质量份；
离子液体20‐30质量份；
添加剂3-8质量份。
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、氯化锂、碘化锂、铝酸锂、六氟砷酸锂、氟代磺酰亚胺锂中的一种或几种。
所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯中的一种或几种。
所述含氟碳酸酯，结构如式(一)－1或式(一)－2所示：
其中，rh为h或碳氢链基团，rf为h(cf2cf2)n1ch2-、f(cf2cf2)n2ch2ch2-或
cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)n3cf(cf3)ch2-，n1、n2为正整数，n3为非负整数。
式(一)－1中的两个rf可以不相同。
所述离子液体的阴离子化学结构如式(二)所示：
所述离子液体的阳离子包括季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子、咪唑离子中的一种或几种，其化学结构分别如式(三)所示：
其中，r1～r4和r18～r21分别独立的选择碳原子数为1～8的烷基或取代烷基；r5、r6、r12、r13、r26、r31分别独立的选择碳原子数为1～6的烷基；r7～r11、r14～r17、r22～r25、r27～r30分别独立的选择氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～6的烷基或取代烷基。
所述添加剂包括成膜添加剂、稳定性添加剂和高温添加剂。
所述的成膜添加剂，包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
所述稳定性添加剂，包括六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或几种。
所述的高温添加剂，包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯中的一种或几种。
根据本发明的实施例提供了一种尖晶石结构锰酸锂锂离子电池电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
称取碳酸酯类化合物和离子液体，在湿度小于8ppm、温度为25±2℃的环境下，将碳酸酯类化合物和离子液体搅拌均匀，得到非水有机溶剂；
称取锂盐，将锂盐加入至所述非水有机溶剂中，搅拌至锂盐完全溶解；
称取添加剂，将所述添加剂加入至溶解有锂盐的非水有机溶剂中，搅拌，静置18‐36h，得到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池电解液。
由以上技术方案可知，本发明提供了一种尖晶石结构锰酸锂锂离子电池的电解液及制备方法，所述电解液的组成为：碳酸酯类化合物40-70质量份、锂盐5-10质量份、离子液体20-30质量份以及添加剂3-8质量份。所述添加剂的组成成分为：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯中的一种或两种；六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或几种；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯中的一种或几种。所述离子液体的阳离子为季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子、咪唑离子中的一种或几种；所述有机溶剂为一种或几种碳酸酯类化合物的混合物。本发明提供的电解液高温条件下不易分解，并能有效地抑制三价锰离子的杨-泰勒效应而引起材料晶体结构的恶化，锂盐的溶解度和解离度高，能提高电子电导率并能降低固体界面膜阻抗，有利于改善尖晶石结构锰酸锂锂离子电池的电化学综合性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对于本发明提供的尖晶石结构锰酸锂锂离子电池的电解液的具体实施方式，请参见以下几个实施例和对比例：
实施例一：
分别取碳酸甲乙酯、碳酸二丁酯、离子液体，在湿度小于8ppm环境中机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±2℃，配制成电解液溶剂；再向电解质溶剂中加入三氟甲基磺酸锂，待其完全溶解后，向电解质溶剂中继续添加碳酸亚乙烯酯、七甲基二硅胺烷、1,4-丁烷磺内酯搅拌混合均匀后，静置24小时后得到本实施例的锂离子电池的电解液。
所述电解液包括：碳酸甲乙酯28质量份，所述碳酸二丁酯33质量份，所述离子液体23质量份，所述三氟甲基磺酸锂9质量份，所述碳酸亚乙烯酯2质量份，所述七甲基二硅胺烷2质量份，所述1,4-丁烷磺内酯3质量份。
值得注意的是：碳酸酯类化合物包括碳酸甲乙酯和碳酸二丁酯，因此所述碳酸酯类化合物61质量份。
在实施例中离子液体化学结构式为：
其中，r1为ch3chfch2-，r2为ch3ch2-，r3为brch2ch2-，r4为ch3ch2ch2ch2ch2-。
对比例一：
在与实施例一相同的条件下配制对比例一的电解液，对比例一的电解液与实施例一的电解液的组分相同，唯一的区别在于对比例一中没有添加离子液体。
将上述实施例一的电解液和对比例一的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，按照gbt31484-2015、gbt31485-2015标准进行电池性能测试；
得到测试结果如表1所示：
表1
从表1中得知，使用实施例一的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，25℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为82.5％；50℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为81.5％；75℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为81.0％。而对比例一示出的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，25℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为68.0％；50℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为61.5％；75℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为52.0％。可见采用本申请实施例一示出的电解液制成的尖晶石结构锰酸锂锂离子电池，经过不同高温条件下多次充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。实施例二：
分别取碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、离子液体，在湿度小于8ppm环境中机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±2℃，配制成电解液溶剂；再向电解质溶剂中加入氟代磺酰亚胺锂，待其完全溶解后，向电解质溶剂中继续添加碳酸亚乙烯酯、七甲基二硅胺烷、亚硫酸乙烯酯搅拌混合均匀后，静置24小时后得到本实施例的锂离子电池的电解液。
所述电解液包括：碳酸二甲酯16质量份，所述碳酸二乙酯20质量份，所述碳酸二丁酯25质量份，所述离子液体23质量份，所述氟代磺酰亚胺锂9质量份，所述乙烯基碳酸亚乙烯酯2质量份，所述六甲基二硅胺烷2质量份，所述亚硫酸乙烯酯3质量份。
值得注意的是：碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯，因此所述碳酸酯类化合物61质量份。
在本实施例中离子液体化学结构式为：
r12：ch3ch2-，r13：ch3ch2-，r14：ch3brch-，r15：ch3ch2ch2ch2ch2-，
r16：brch2ch2-，r17：ch3ch2ch2ch2ch2ch2-。
对比例二：
在与实施例二相同的条件下配制对比例二的电解液，对比例二的电解液与实施例二的电解液的组分相同，唯一的区别在于对比例二中没有添加离子液体。
将上述实施例一的电解液和对比例一的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，按照gbt31484-2015、gbt31485-2015标准进行电池性能测试；
得到测试结果如表2所示：
表2
从表2中得知，使用实施例二的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，25℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为84.0％；50℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为82.5％；75℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为81.5％。而对比例二示出的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，25℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为72.0％；50℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为67.0％；75℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为58.0％。。可见采用本申请实施例二示出的电解液制成的尖晶石结构锰酸锂锂离子电池，经过不同高温条件下多次充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。
实施例三：
分别取碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯、离子液体，在湿度小于8ppm环境中机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±2℃，配制成电解液溶剂；再向电解质溶剂中加入六氟磷酸锂，待其完全溶解后，向电解质溶剂中继续添加碳酸亚乙烯酯、亚磷酸三甲酯、亚硫酸丙烯酯搅拌混合均匀后，静置24小时后得到本实施例的锂离子电池的电解液。
所述电解液包括：碳酸二丁酯15质量份，所述碳酸乙丁酯20质量份，所述含氟碳酸酯26质量份，所述离子液体23质量份，所述六氟磷酸锂9质量份，所述碳酸亚乙烯酯2质量份，所述亚磷酸三甲酯2质量份，所述亚硫酸丙烯酯3质量份。
值得注意的是：碳酸酯类化合物包括碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯和含氟碳酸酯，因此所述碳酸酯类化合物61质量份。
在实施例中离子液体化学结构式为：
其中，r1为ch3chfch2-，r2为ch3ch2-，r3为brch2ch2-，r4为ch3ch2ch2ch2ch2-。
在本实施例中含氟碳酸酯化学结构式为：
其中rf分别为：h(cf2cf2)3ch2-、f(cf2cf2)5ch2ch2-；
对比例三：
在与实施例三相同的条件下配制对比例三的电解液，对比例三的电解液与实施例三的电解液的组分相同，唯一的区别在于对比例一中没有添加离子液体。
将上述实施例三的电解液和对比例三的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，按照gbt31484-2015、gbt31485-2015标准进行电池性能测试；
得到测试结果如表3所示：
表3
从表3中得知，使用实施例三的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，25℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为86.5％；50℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为84.0％；75℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为83.5％。而对比例三示出的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，25℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为73.0％；50℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为70.5％；75℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为65.5％。。可见采用本申请实施例三示出的电解液制成的尖晶石结构锰酸锂锂离子电池，经过不同高温条件下多次充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。
实施例四：
分别取碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯、离子液体，在湿度小于8ppm环境中机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±2℃，配制成电解液溶剂；再向电解质溶剂中加入六氟磷酸锂，待其完全溶解后，向电解质溶剂中继续添加碳酸亚乙烯酯、亚磷酸三甲酯、亚硫酸丙烯酯搅拌混合均匀后，静置24小时后得到本实施例的锂离子电池的电解液。
所述电解液包括：碳酸二丁酯15质量份，所述碳酸乙丁酯20质量份，所述含氟碳酸酯26质量份，所述离子液体28质量份，所述六氟磷酸锂9质量份，所述碳酸亚乙烯酯2质量份，所述亚磷酸三甲酯2质量份，所述亚硫酸丙烯酯3质量份。
值得注意的是：碳酸酯类化合物包括碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯和含氟碳酸酯，因此所述碳酸酯类化合物61质量份。
在实施例中离子液体化学结构式为：
其中，r1为ch3chfch2-，r2为ch3ch2-，r3为brch2ch2-，r4为ch3ch2ch2ch2ch2-。
在本实施例中含氟碳酸酯化学结构式为：
其中rf：h(cf2cf2)3ch2-、f(cf2cf2)5ch2ch2-；
将上述实施例四的电解液和实施例三的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，按照gbt31484-2015、gbt31485-2015标准进行电池性能测试；
得到测试结果如表4所示：
表4
从表4中得知，使用实施例三的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，25℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为86.5％；50℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为84.0％；75℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为83.5％。而实施例四示出的电解液复配到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池中，制备单体容量为20.0ah铝壳方型电池，25℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为90.0％；50℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为88.0％；75℃条件下，按照0.5c倍率经过3000次循环后，容量保持率为87.0％。可见电解液中离子液体质量分增加后，示出的电解液制成的尖晶石结构锰酸锂锂离子电池，经过不同高温条件下多次充放电制度循环后容量保持率更高。
将上述实施例一至实施例四，以及对比例一至对比例三中提供的七种电解液分别注入单体容量为20.0ah铝壳方型电池中，得到七种具有不同电解液的铝壳方型电池，其中，注入电解液后，记录所需的搁置渗透时间，结果如表5所示：
表5
由表5可知，本发明实施例一至实施例三提供的电解液，与对比例一至对比例三提供的电解液相比，在电极极片中的搁置浸透时间得到有效降低，说明本发明实施例一至实施例三提供的电解液的组成成分及质量份数能够有效改善电解液的浸润性。其中，实施例一至实施例三所提供的电解液的渗透时间均小于等于13h，特别是实施例三提供的电解液的渗透时间最短，仅为8h；而对比例一至对比例三的渗透时间均大于30h，特别是对比例一提供的电解液的渗透时间高达38h。
值得注意的是，实施例三、实施例四的不同之处仅在于离子液体的质量份数的变化，可以看出，电解液体系中当离子液体质量分增加时，电解液在电极极片中的搁置浸透时间会得到进一步的有效降低。由此推断，电解液中离子液体在合理的范围内，质量分越高，对电极极片的浸润性越好。
本申请示出一种尖晶石结构锰酸锂锂离子电池电解液的配制方法，所述方法包括：
s101称取有机溶剂和离子液体，在湿度小于8ppm、温度为25±2℃的环境下，将所述有机溶剂和所述离子液体搅拌均匀，得到非水有机溶剂；
s102称取锂盐，将所述锂盐缓慢加入至所述非水有机溶剂中，搅拌至锂盐完全溶解；
s103称取添加剂，将所述添加剂缓慢加入至溶解有锂盐的非水有机溶剂中，搅拌，静置18‐36h，得到尖晶石结构锰酸锂锂离子电池电解液。
由以上技术方案可知，本申请实施例示出一种尖晶石结构锰酸锂锂离子电池电解液及配制方法：所述电解液包括：碳酸酯类化合物40-70质量份、锂盐5-10质量份、离子液体20-30质量份以及添加剂3-8质量份。本申请通过优化电解液所含物质的种类及每种物质的质量分数，自控制调整电解液体系粘度、水分含量、酸度值、相容性及电导率等参数随使用环境的变化而微量变化。电解液对尖晶石结构锰酸锂锂离子电池正负极极片的浸润性及兼容性增加。采用本申请实施例示出的电解液制成的尖晶石结构锰酸锂锂离子电池在25℃、50℃、75℃条件下，按照0.5c充放电制度分别循环3000次后容量保持率均高于80.0％，可见，采用本申请实施例示出的电解液制成的尖晶石结构锰酸锂锂离子电池经过不同高温条件下充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率。同时，本申请选用离子液体作为电解液的组成部分，并与电解液中的添加剂发挥协同作用，高温条件下不易分解，并能有效地抑制三价锰离子的杨-泰勒效应而引起材料晶体结构的恶化，锂盐的溶解度和解离度高，能提高电子电导率并能降低固体界面膜阻抗，有利于改善尖晶石结构锰酸锂锂离子电池的电化学综合性能。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。