一种LiFePO₄/GO/Mx+/C复合材料的制备方法

一种LiFePO₄/GO/Mx+/C复合材料的制备方法
【专利摘要】一种LiFePO4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备GO/Mx+材料；(2)制备LiFePO4/GO/Mx+材料；(3)制备LiFePO4/GO/Mx+/C复合材料；本发明之方法生产过程中污染少、生产材料成本低；本发明之LiFePO4/GO/Mx+/C复合材料的物化性能好，首次充电克容量高，接近LiFePO4理论值；首次充放电效率高，大于等于98％，国家标准为92％以上；振实密度高，有利于提高极片加工能力和锂离子电池的能量密度；离子扩散系数、电子电导率均较高，材料的高倍率充放电性能好。
【专利说明】
一种L i FeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境问题的日益突出，新能源汽车的研究与发展势在必行。作为新能源汽车 的动力源，锂离子电池具有高的能量密度、工作电压及环境友好的特性，被公认为是最能满 足新能源汽车中远期发展目标的二次电池体系。对于锂离子电池来说，正极材料是决定其 电化学性能和安全性能的关键因素。
[0003] 目前，适用于作为锂离子电池的主要正极材料包括尖晶石锰酸锂、层状钴酸锂、层 状三元材料、橄榄石结构磷酸铁锂等。但是，每种正极材料本身都存在一些严重缺陷，如锰 酸锂材料的循环性能和高温性能差;钴酸锂材料的价格昂贵、资源短缺、有毒;三元材料的 安全性差;磷酸铁锂的振实密度、离子扩散系数和电子电导率低。
[0004] 磷酸铁锂材料的理论比容量约为170mA/g，结构稳定、成本低、无毒害、寿命长、资 源丰富和安全性较高等特性外，随着温度升高，磷酸铁锂的物化性能稳定，适合于一些要求 比较苛刻的条件下使用。而且，研究表明磷酸铁锂已成为最有前途和主流的正极材料之一。
[0005] 二维晶体结构的石墨烯材料，是一种没有能隙有物质，显示金属性质。单层的石墨 烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，电子在石墨烯中运动速度可达到l.〇Xl〇 6s/m， 远远超过了电子在现有导体中的运动速度，且比表面积大。因此，石墨烯可以作为优良的导 电剂用于改性磷酸铁锂的导电性和形貌结构，并有望突破传统碳包覆和纳米金属离子掺杂 改性等手段，实现制备得到综合性能优异的磷酸铁锂材料。
[0006] 中国专利201110083171.1公开了一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方 法，该法在制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的过程中，使用磷酸盐如磷酸二氢铵、磷酸 铵、磷酸氢二铵，会产生大量的氨气，污染环境且对操作员工的身体有害;另外，通过气相法 在磷酸铁锂前驱体的表面包覆石墨烯，只能解决微米级团聚颗粒的表面物化性质，不能解 决团聚成微米级的纳米级颗粒的物化性能。
[0007] 中国专利201210039290.1公开了一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，在石墨烯 包覆磷酸铁锂的制备过程中，将石墨烯或氧化石墨烯、磷酸盐、铁盐及锂盐混合，惰性气体 保护下在高温条件下回流一定时间后，经过洗涤、干燥等步骤，制备得到磷酸铁锂前驱体。 该工艺过程中回流能耗大、洗涤废液多，环保性差、产品综合性价比低。
[0008] 中国专利201410105044.0公开了一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制 备方法，将石墨烯和磷酸铁锂前驱体混合，在溶剂中通过球磨机机械研磨、干燥等步骤，制 备石墨烯磷酸铁锂正极复合材料。该方法制备得到的磷酸铁锂不能从材料内部改善电子电 导率和离子扩散速率，并且石墨烯很难均匀包覆在磷酸铁锂前驱体的表面。

【发明内容】

[0009]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备过 程污染少、生产材料成本低，所得产品性能极佳的改性磷酸铁锂的制备方法。
[0010]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的 制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)制备G〇/Mx+材料
[0012] 将石墨烯和金属离子化合物按照石墨烯:金属离子=1:0.03-0.5的摩尔比的比例 配料，在乳化设备中乳化l_2h，过程中的物料温度控制在40-60°C，结束乳化后，物料置于受 惰性气体保护的喷雾干燥设备中，于300-400 °C恒温干燥；
[0013] (2)制备 LiFeP〇4/GO/Mx+材料
[0014] 将铁源化合物、磷源化合物、锂源盐化合物、G0/Mx+按照Fe:P:Li :G0/MX+ = 1:1.1: 0.85-1.15:0.6-0.8的摩尔比的比例配料，然后循环研磨5-8h，循环研磨过程中的物料温度 控制在25-45°C ;待物料混合均匀后，转移到喷雾干燥设备中恒温干燥，物料在喷雾干燥设 备中受惰性气体保护，恒温干燥温度为100-200 °C ;
[0015] (3)制备 LiFeP〇4/GO/Mx+/C 复合材料
[0016] 将LiFeP〇4/GO/Mx+材料和碳源化合物按照1:0.03-0.15的比例配料，然后循环研磨 2-5h，循环研磨过程中的物料温度控制在30-50°C;待物料混合均匀后，转移到喷雾干燥设 备恒温干燥，物料在喷雾干燥设备中受惰性气体保护，恒温干燥温度为100-200°C，待干燥 后，先经过分级处理，再经过高温煅烧6-10h，自然冷却至室温，即制得LiFeP0 4/G0/Mx+/C复 合材料。
[0017] 进一步，所述步骤⑴中，金属离子为Mg2+、Mn4+、Al3+、Ti 3+、Ni2+、Zn2+中的一种或几 种;石墨烯为单层的水性石墨烯乳液或多层的水性石墨烯乳液，所述水性石墨烯乳液的粒 径介于 100_200nm。
[0018] 进一步，所述步骤(2)中，铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁中的一种 或几种;磷源化合物为磷酸;锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
[0019] 进一步，所述步骤(2)中，循环研磨在装有分散溶剂的球磨机中进行，所述分散溶 剂为去离子水;所述分散溶剂的质量为铁源化合物质量的3-8倍;所述球磨机中的研磨介质 为Φ =20-50mm氧化错球，研磨过程中，氧化错球加入的质量为总物料的1-3倍。
[0020] 进一步，所述步骤(2)中，惰性气体为高纯氮气或氩气。
[0021 ]进一步，所述步骤(3)中，碳源化合物为膨胀石墨。
[0022] 进一步，所述步骤(3)中，球磨机中的研磨介质为Φ =10_30mm氧化错球，循环研磨 过程中，氧化锆球加入的质量为总物料的2-4倍。
[0023] 进一步，所述步骤(3)中，惰性气体为高纯氮气或氩气。
[0024]进一步，所述步骤(3)中，分级处理在气流粉碎机中进行。
[0025] 进一步，所述步骤(3)中，高温煅烧在惰性气体保护的网带炉或隧道窑中进行，煅 烧温度为650-900 °C。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明之方法生产过程中污染少、生 产材料成本低；本发明之LiFeP〇4/GO/M x+/C复合材料的性能好，首次充电克容量高，接近 LiFeP〇4理论值;首次充放电效率高，大于等于98 %，国家标准为92 %以上;振实密度高，有 利于提高极片加工能力和锂离子电池的能量密度;离子扩散系数、电子电导率均较高，材料 的高倍率充放电性能好。
【具体实施方式】
[0027]以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0028] 实施例一
[0029] (1)制备G0/Mg2+材料
[0030] 准确称取6.0kg粒径为120_160nm 5%wt的水性单层石墨稀乳液，58.4g氢氧化镁， 在乳化设备中乳化lh，过程中物料温度控制在50°C，结束乳化后，物料置于受惰性气体保护 的喷雾干燥设备中，于330 °C恒温干燥。
[0031] (2)制备 LiFeP〇4/GO/Mg2+材料
[0032] 准确称取5.9kg碳酸锂、8.0kg草酸亚铁、3.7kg磷酸、32.0kg去离子水后，与步骤 (1)中G0/Mg2+材料，按照一定次序加到有50.0kgC> =30mm氧化错球的球磨机中循环研磨6h， 循环研磨过程中球磨机中的物料温度控制在30°C;待物料混合均匀后，转移到高纯氮气保 护的喷雾干燥设备中，于120 °C恒温干燥。
[0033] (3)制备 LiFeP〇4/GO/Mg2+/C 复合材料
[0034] 准确称取790.0g膨胀石墨，与步骤（2)中LiFeP〇4/GO/Mg2+材料，一并加到有 120.0kg Φ = 10mm氧化错球的球磨机中循环研磨4h，循环研磨过程中球磨机中的物料温度 控制在35°C;待物料混合均匀后，转移到高纯氮气保护的喷雾干燥设备，于150°C恒温干燥 后，先经过气流粉碎机分级处理后，再经过惰性气体保护的网带炉或隧道窑于780°C恒温煅 烧8h，自然冷却至室温，即制备得到LiFeP〇4/GO/Mg 2+/C复合材料。
[0035] 表一 LiFeP〇4/GO/Mg2+/C复合材料的性能参数
[0036]
[0037] 实施例二
[0038] (1)制备G0/Mn4+材料
[0039] 准确称取6 · 0kg粒径为150-180nm 5 % wt的水性单层石墨稀乳液，110 · 0g二氧化 锰，在乳化设备中乳化1.5h，过程中物料温度控制在45°C，结束乳化后，物料置于受惰性气 体保护的喷雾干燥设备中，于320 °C恒温干燥。
[0040] (2)制备 LiFeP〇4/GO/Mn4+材料
[0041 ] 准确称取6.4kg碳酸锂、8.0kg草酸亚铁、3.7kg磷酸、40.0kg去离子水后，与步骤 (1)中G0/Mn4+材料，按照一定次序加到有75.0kg Φ = 25mm氧化错球的球磨机中循环研磨7h， 循环研磨过程中球磨机中的物料温度控制在35°C;待物料混合均匀后，转移到氩气保护的 喷雾干燥设备中，于150 °C恒温干燥。
[0042] (4)制备 LiFeP〇4/GO/Mn4+/C 复合材料
[0043] 准确称取850.0g膨胀石墨，与步骤（2)中LiFeP〇4/GO/Mn4+材料，一并加到有 160.0kgΦ = 15mm氧化错球的球磨机中循环研磨5h，循环研磨过程中球磨机中的物料温度 控制在35°C ;待物料混合均匀后，转移到氩气保护的喷雾干燥设备，于170°C恒温干燥后，先 经过气流粉碎机分级处理后，再经过惰性气体保护的网带炉或隧道窑于820°C恒温煅烧9h， 自然冷却至室温，即制备得到LiFeP〇4/GO/Mn4+/C复合材料。
[0044] 表二LiFeP〇4/GO/Mn4+/C复合材料的性能参数
[0045]
[0046] 实施例三
[0047] (1)制备 G0/A13+材料
[0048] 准确称取6.0kg粒径为120-160nm 5 % wt的水性石墨烯乳液，203.0g氢氧化铝，在 乳化设备中乳化lh，过程中物料温度控制在55°C，结束乳化后，物料置于受惰性气体保护的 喷雾干燥设备中，于360 °C恒温干燥。
[0049] (2)制备 LiFeP〇4/GO/Al3+材料
[0050] 准确称取6.4kg碳酸锂、8.0kg草酸亚铁、3.7kg磷酸、32.0kg去离子水后，与步骤 (1)中G0/A1 3+材料，按照一定次序加到有118.0kgC> =35mm氧化错球的球磨机中循环研磨 6h，循环研磨过程中球磨机中的物料温度控制在30°C;待物料混合均匀后，转移到高纯氮气 保护的喷雾干燥设备中，于130 °C恒温干燥。
[0051 ] (5)制备 LiFeP〇4/GO/Al3+/C 复合材料
[0052] 准确称取914.0g膨胀石墨，与步骤（2)中LiFeP〇4/GO/Al3+材料，一并加到有 162.0kg Φ = 10mm氧化错球的球磨机中循环研磨4h，循环研磨过程中球磨机中的物料温度 控制在32°C ;待物料混合均匀后，转移到氩气保护的喷雾干燥设备，于170°C恒温干燥后，先 经过气流粉碎机分级处理后，再经过惰性气体保护的网带炉或隧道窑于690°C恒温煅烧 l〇h，自然冷却至室温，即制备得到LiFeP〇4/GO/Al3+/C复合材料。
[0053] 表三LiFeP〇4/GO/Al3+/C复合材料的性能参数 [0054]
【主权项】
1. 一种LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 制备GO/Mx+材料 将石墨烯和金属离子化合物按照石墨烯：金属离子=I: O . 03-0.5的摩尔比的比例配 料，在乳化设备中乳化l_2h，过程中的物料温度控制在40-60°C，结束乳化后，物料置于受惰 性气体保护的喷雾干燥设备中，于300-400 °C恒温干燥； (2) 制备LiFeP〇4/GO/Mx+材料 将铁源化合物、磷源化合物、锂源盐化合物、GO/Mx+按照?6:?:1^:60/^ + = 1:1.1:0.85-1.15:0.6-0.8的摩尔比的比例配料，然后循环研磨5-8h，循环研磨过程中的物料温度控制 在25-45°C ;待物料混合均匀后，转移到喷雾干燥设备中恒温干燥，物料在喷雾干燥设备中 受惰性气体保护，恒温干燥温度为100-200 °C ; (3) 制备LiFeP〇4/GO/Mx+/C 复合材料 将LiFeP〇4/GO/Mx+材料和碳源化合物按照1:0.03-0.15的比例配料，然后循环研磨2-5h，循环研磨过程中的物料温度控制在30-50°C;待物料混合均匀后，转移到喷雾干燥设备 恒温干燥，物料在喷雾干燥设备中受惰性气体保护，恒温干燥温度为100-200 °C，待干燥后， 先经过分级处理，再经过高温煅烧6-10h，自然冷却至室温，即制得LiFeP04/G0/M x+/C复合材 料。2. 根据权利要求1所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤（1)中，金属离子为1#+、111 4+^13+、1^3+、附2+、2112+中的一种或几种;石墨烯为单层的水性 石墨稀乳液或多层的水性石墨稀乳液，所述水性石墨稀乳液的粒径介于100 -200nm。3. 根据权利要求1或2所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤(2)中，铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁中的一种或几种;磷源化合物为 磷酸;锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。4. 根据权利要求3所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(2)中，循环研磨在装有分散溶剂的球磨机中进行，所述分散溶剂为去离子水;所述分散 溶剂的质量为铁源化合物质量的3-8倍;所述球磨机中的研磨介质为?=20-50mm氧化锆 球，研磨过程中，氧化锆球加入的质量为总物料的1-3倍。5. 根据权利要求4所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(2)中，惰性气体为高纯氮气或氩气。6. 根据权利要求1所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(3)中，碳源化合物为膨胀石墨。7. 根据权利要求1或6所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤(3)中，球磨机中的研磨介质为Φ = 10_30mm氧化错球，循环研磨过程中，氧化错球加入 的质量为总物料的2-4倍。8. 根据权利要求7所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(3)中，惰性气体为高纯氮气或氩气。9. 根据权利要求1所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(3)中，分级处理在气流粉碎机中进行。10. 根据权利要求1所述的LiFeP〇4/GO/Mx+/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤(3)中，高温煅烧在惰性气体保护的网带炉或隧道窑中进行，煅烧温度为650-900°C。
【文档编号】H01M4/36GK105932254SQ201610402290
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】何鹏飞, 沈智, 郑拥军, 杨世近
【申请人】湖南锂顺能源科技有限公司