酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法
【专利摘要】本发明涉及酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法，其特征在于将掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂粉末与酸式盐按照摩尔比1：0.0015～0.098混合，加入湿磨介质，经过湿磨、洗涤、干燥步骤制得前驱物3，自然冷却至室温，制得改性尖晶石富锂锰酸锂。本发明的原料成本较低，使样品初始大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。
【专利说明】
酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法
技术领域
[0001]本发明属于电池电极材料制备的技术领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器，采用酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法。技术背景
[0002]锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。
[0003]锰基正极材料具有价格低，绿色无污染等优点，是锂离子电池的研究重点。在锰基正极材料中，研究得较多的有尖晶石LiMn204、层状LiMn02和层状固溶体正极材料。其中，层状LiMn02在充放电时结构的稳定性较差，目前研究得不多。尖晶石LiMn204能在4V和3V两个电压区间发挥作用。4V区的电压平台对应锂离子在尖晶石结构的四面体8a位置的嵌入和脱出；3V区的电压平台对应锂离子在尖晶石结构的八面体16c位置的嵌入和脱出。锂离子在尖晶石结构的四面体位置嵌入和脱出不会造成结构的明显变化。然而，当放电深度过大时，样品的结构会发生John-Te 1 ler畸变，在八面体中嵌入和脱出锂离子会造成结构由立方变成四方，放电容量快速衰减。因此，抑制尖晶石LiMn204结构的John-Teller畸变是改善充放电性能的关键。此外，LiMn204中锰溶于电解质，以及较高电压充放电时电解液的分解也是影响电极材料循环性能的关键原因。
[0004]在1^項115012的充放电过程中，锂离子的脱嵌反应主要在3V区发生，其理论放电容量可达163mAh/g。与尖晶石LiMn204的148mAh/g的理论容量比有明显的提高，有成为3V区优秀正极材料的可能性。该材料在充放电过程中晶胞膨胀率较小，具有循环性能优秀等优点。 然而，LidMmOu的热稳定性不好。高温下Li1+yMn2-y〇4 (y〈 0.33)容易分解为LiMn2〇4和 Li2Mn〇3[ManthiramA.，et al.，Ceram.Trans，1998，92: 291-302.]，使得Li4Mn5〇i2很难用一般方法制备。已经研究了多种合成方法，试图获得更加理想的制备方法。包括固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法和微波烧结法等。
[0005]固相烧结法是将锂的化合物和锰的化合物混合，在有氧或无氧条件下烧结制备。 Takada等[Takada T.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]将锂盐(LiN03、 Li2C03、Li (CH3C00))和锰化合物(MnC03、Mn (N03) 2、Mn2〇3 和 Mn〇2)混合，在 500 °C -800 °C 温度区间制得Li4Mn5〇i2<3Kang等[Kang S.H.，et al.，Electrochem.Solid-State Lett.， 2000， 3(12): 536-639.]和Fum1等[Fum1 S.， et al.， J.Power Sources， 1997， 68 (2): 609-612.]先干燥L1H ? H2O和Mn(Ac)2 ? 4H2〇的混合溶液，再于500°C烧结制得Li [LiyMn2—y]04。他们制备的Li[LiyMn2—y]04样品在3V区的放电容量为115-126mAh/g。在氧气气氛中，Takada 等[Takada T.，et al.，J.Power Sources，1997，68: 613-617.]发现， 500 °C烧结CH3C00Li和Mn (N03) 2的熔融物制得的产品在第1循环的放电容量为135mAh/g。 Shin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta，2003，48(24): 3583-3592.]认为烧结温度低于500°C时，Mn3+的量增加使放电容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.，et al.，J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143； Nakamura T.et al.，Solid State 1nics，1999，25: 167-168.]将Li0H.H20和 y-Mn2〇3混合，他们发现，在氧气气氛中制备的1^说1!5012的电化学性能比在空气气氛制备的好。徐美华等[Xu M.H.， et al.， J.Phys.Chem， 2010， 114 (39): 16143-16147.]和Tian等[Tian Y.， et al.，Chem.Commun.，2007: 2072-2074.]将MnS〇4加入LiN03和NaN03的熔融盐中，在 470°C-480°C温度区间可制得纳米LiiMnsO^Tian等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun.， 2007: 2072-2074.]制备的纳米线Li4Mn5〇12在(0.2C倍率电流下)第1循环和第30循环的放电容量分别为154.3mAh/g和MOmAh/gaThackeray等[Thackeray M.M，，et al.，J.Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al?， American Ceram.Soc.Bull，1999，82(12): 3347-3354.]将Li0H.H20和 y-Mn〇2混合，600°C烧结可制得 LiiMnsOuoYang等[Yang X.， et al.， J.Solid State Chem.， 2000， 10: 1903-1909.] 将Y -Mn02或P-Mn02或钡锰矿或酸式水钠锰矿和熔融的LiN03混合，在400°C可制得 Lh.33Mm.6704。刘聪[刘聪.锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能[D].广东:华南师范大学，2009.]先将L1H ? H20和电解Mn02在无水乙醇中混合，在空气气氛中于450°C烧结，再在乙醇中球磨得到样品。他们制备的样品的最高放电容量为161.1mAh/g，第30循环的放电容量高于120mAh/g。
[0006]Kim等[Kim J.，et al?，J.Electrochem.Soc，1998，145(4): 53-55.]在 L1H和Mn (CH3C00) 2的混合溶液中加入Li2〇2，先制得LixMny0z ? nH20，再经过过滤、洗涤、干燥和固相烧结制得Li4Mn5〇12。他们发现，500 °C制备的样品的初始放电容量为153mAh/g，40循环的容量衰减率为SQ/LManthiram等[Manthiram A.，et al.，J.Chem.Mater，1998，10 (10): 2895-2909.]研究表明，在L1H溶液中，Li2〇2先氧化[Mn(H20)6]2+，再经过400°C烧结， 制备的Li4Mn5〇12在第1循环的放电容量为160mAh/g。
[0007]为了改善固相烧结的工艺条件，两段烧结法被用于制备过程。李义兵等[李义兵等，有色金属，2007，59(3): 25-29.]将L1H、Mn(C2〇4)2和H2C2〇4的混合物置于空气气氛中，分别在350 °C和500 °C烧结制备微米Li4Mn5〇12。制备的样品在第1循环的放电容量为 lSlmAh/goGao等[Gao J.， et al.， Appl.Phys.Lett.， 1995， 66(19): 2487-2489.; Gao J.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143(6):1783-1788.]采用两步加热法制备了尖晶石Lii+xMn2-x〇4x (CKxSCUhRobertson等[Robertson A.D.，et al.，J.Power Sources，2001，97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H2〇溶液中混入Li2C03,干燥获得前躯物。分别于250°C和300-395°C烧结制备了 Li4Mn5〇12。样品第1循环和第50循环的放电容量分别为175mAh/g和120mAh/gJang等[Wang G.X.，et al.，J.Power Sources， 1998，74(2): 198-201.]在38(TC合成了LiAMnsOmXiaEXia Y.Y.，et al.，J.Power Sources，1996，63(1): 97-102.]等通过注入法，在260°C直接烧结制得样品。在C/3电流下，该样品的首次放电容量为80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相烧结法制备Li4Mn5〇12需在纯02或空气气氛中进行。这种方法的缺点包括合成产物的组成及粒度分布较大，充放电循环的容量衰减率高，大电流放电性能不佳，高温循环性能更不理想。
[0009]为了改善样品的均匀性，减小样品颗粒的粒度，溶胶凝胶法被用于制备Li4Mn5012 [Hao Y.J.，et al.，J.Solid State Electrochem.，2009，13: 905-912;蒙刚刚等，无机盐工业，2009，46(5): 37-39; Chu H.Y.，et al.，J.Appl.Electrochem，2009， 39: 2007-2013.]。张会情等[张会情等，电池，2004，34(3): 176-177.]将Li0H.2H20、Mn (CH3COO)2 ? 4H20和柠檬酸的混合物分别在300°C和500°C烧结制得微米尖晶石Li4Mn5〇12。
[0010]为了改善样品的均匀性，减小样品颗粒的粒度，降低烧结温度，水热法也被用于制备过程。Zhang[Zhang Y.C.，et al.，Mater.Res.Bull.，2002，37(8): 1411-1417.; 张永才.水热与溶剂热合成亚稳相功能材料研究[D].北京:北京工业大学，2003.; Zhang Y.C.，et al.，J.Solid State 1nics，2003，158(1): 113-117.]等先将H2O2、 L1H和Mn(N03)2的混合溶液反应制得纤维状前驱体LixMny0z ? nH20,再与L1H溶液低温水热反应制得纳米Li4Mn5〇12。张世超等[张世超等.一种合成Li4Mn5〇12亚微米棒的方法[P].CN 201010033605.2，申请日2010.01.04.]将MnS〇4 ? H20、KMn〇4和十六烷基三甲基溴化铵的混合物在140°C_180°C温度范围水热反应制得亚微米MnOOH，再混入L1H ? H20,最后于500°C-900°C制得Li4Mn5〇12。孙淑英等[孙淑英等，无机材料导报，2010，25(6): 626-630.]通过水热反应，将MnS〇4 H20和(NH4)2S2〇8制得纳米P-Mn02,混入LiN03后再通过低温固相法反应制得 Li4Mn5〇i2〇
[0011]由于微波烧结法具有烧结速度快，烧结过程简便等优点，微波烧结法或固相烧结-微波烧结相结合的方法被用于合成LiMmOhAhniyaz等[Ahniyaz A.，et al.，J.Eng.Mater.Technol.，2004，264-268: 133-136.]将 y-Mn00H、Li0H和H2O2的混合物通过微波烧结法合成了LiMn2〇4。童庆松课题组以L1H和Mn(CH3⑶0)2为原料[林素英等，福建化工， 2004，2: 1-4.;童庆松等，电化学，2005，11(4): 435-439.]或以L1H和MnC2〇4为原料[童庆松等，福建师范大学学报，2006，22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和柠檬酸为络合剂，米用微波-固相两段烧结方法，在380°C制备了尖晶石Li3.22Na〇.569Mn5.78〇i2样品或Li4Mn5〇i2正极材料。研究表明，在4.5-2.5V电压区间，制备的Li3.22Na〇.569Mn5.78〇i2样品在第1循环的放电容量为132mAh/g，100循环的容量衰减率为6.8%。经过4个月的存放，该样品初始放电容量为122mAh/g，100循环的容量衰减率为17.4%。[〇〇12] 郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸锂和硝酸锰(或以醋酸锂和醋酸锰)为原料，用尿素作燃料，采用液相燃烧法制得Li4Mn5〇12。他们发现，醋酸盐体系合成的Li4Mn5〇1:^^物相纯度较硝酸盐体系合成的高。Kim等[Kim H.U.，et al.， Phys.Scr，2010，139: 1-6.]发现，用通过液相合成途径于400°C烧结的样品带有微量 Mn2〇3。在1C倍率电流下，样品第1循环的放电容量为AAJmAh/gJhao等[Zhao Y.，et al.， Electrochem.Solid-State Lett.，2010，14: 1509-1513.]采用油包水微乳液法合成了纳米尖晶石Li4Mn5〇i2。
[0013]由于上述方法制备的尖晶石富锂1^41115012充放电过程的结构稳定性不高，存在低温放电性能、高温循环性能及大电流放电性能较差等问题。已采用表面包覆、加入高聚物、 掺杂阴离子或阳离子的方法进行改性。
[0014]为了改善Li4Mn5012的循环性能，刘聪[刘聪，锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能，华南师范大学学位论文，2009.]将聚乙烯吡咯烷酮溶液与450°C制备的前驱物混合， 分别经过水热低温处理、真空处理、干燥和l〇〇°C下氧气气氛处理，制得Li4Mn5〇12。研究表明，在0.5C倍率电流下，样品在第1循环和第50循环的放电容量分别为137mAh/g和126mAh/[0〇15]为了进一步改善尖晶石Li4Mn5〇12的性能，已经采用阳离子和阴离子掺杂法改善样品的性能。例如，Zhang等[Zhang D.B.，et al.，J.Power Sources，1998，76: 81-90.]以Cr02.65、Li(0H) ? H20和Mn02为原料，在氧气氛中分别于300°C和450°C烧结，制备了 Li4CryMn5-y0i2(y=0，0.3,0.9，1.5,2.1)。研究表明，在0? 25mA/cm2电流下，Li4Cr1.5Mn3.5〇i2样品在第1循环和第100循环的放电容量分别为170mAh/g和lSSAh/gaRobertson等[Robertson A.D.，et al.，J.Power Sources，2001，97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4112(^^0 (CH3COO)2 ? 4H20混合溶液中先加入Li2C03,制备前躯物，干燥后分别于250°C和430-440°C烧结，制得Li4-xMn5-2xC〇3x0i2样品。该样品在第1循环和第50循环的放电容量分别为175mAh/g和 120mAh/g。与Li4Mn5〇12相比，在充放电循环过程中，Li4-xMn5—2xCo3x〇1:^结构较稳定。其中， Li 3.75Mru.sCo0.Q75〇i2在第1循环的放电容量为150mAh/g，50循环的容量衰减率接近0%。Cho i等 [Choi W.， et al.， Solid State 1nics， 2007， 178: 1541-1545.]将Li0H、LiF及Mn (〇H)2混合，在空气气氛中分别于500°C和600°C两段烧结制备Li4Mn5012-nFn(0彡n彡0.2)。其中，在0.2C倍率电流下，500°C制备的I^MnsOmFu在第1循环的放电容量为158mAh/g。在 25 °C和60 °C下充放电50循环后，该样品的容量衰减率分别为2.9%和3.9%，说明在高温和低温下掺氟样的初始放电容量和循环性能得到了改善。近年来，童庆松课题组在掺杂富锂尖晶石Li4Mn5〇12领域开展了系列研究工作，采用浆料混合，干燥，结合两段烧结工艺过程制备了掺镍富锂尖晶石Li4Mn5〇12 (发明专利201310618022X)、掺四价稀土离子的富锂尖晶石 Li4Mn5〇12 (发明专利20131062481 1.4)、掺钆富锂尖晶石Li4Mn5〇12 (发明专利 2013106246161.1)、掺钇富锂尖晶石Li4Mn5〇12 (发明专利201310624942.2)、掺锆富锂尖晶石Li4Mn5〇12 (发明专利201310624867.X)、掺一价离子的富锂尖晶石Li4Mn5〇12 (发明专利 201310617973.5)、掺二价阳离子的富锂尖晶石Li4Mn5〇12 (发明专利201310618294.X)、掺四价钛离子的富锂尖晶石Li4Mn5〇12 (发明专利2013106246195)、掺钒的富锂尖晶石 1^4]?115012(发明专利201310617989.6)、掺锡的富锂尖晶石1^4]?115012(发明专利 201310618248.X)等系列专利。这些专利方法明显改善了富锂尖晶石锰酸锂的大电流放电性能或样品的循环性能或样品放电的电压平台，在不同层面改善了样品的电化学性能。
[0016]尽管上述制备方法能改善样品的电化学性能，不过，目前制备的尖晶石Li4Mn5〇12 在充放电时结构的稳定性仍然不好，存在低温及大电流放电条件下放电性能差、高温循环性能明显衰减等问题。为此，本发明将掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料用酸式盐处理，改善样品的初始大电流放电性能。文献中已经有用酸式盐改善电池材料性能的方法。不过，作为一种电压平台位于3V区的锂离子电池材料，锂离子在锂离子电池材料的结构中嵌入和脱出的通道不同。从本行业常识可知:锂离子电池正极材料的性能由其结构、组成和制备的工艺条件决定。锂离子电池是依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在正极中嵌入和脱出。不同结构的正极材料，锂离子在结构中嵌入和脱出的通道不同，因此，不同结构的正极材料是完全不同的正极材料(即使其化学组成，如化学简式相同)，通过酸式盐改善3V区的锂离子电池材料的性能具有意想不到的效果，使原来无法在锂离子电池领域应用的电池材料成为可能应用。且与其它电池材料相比，这种电池材料具有来源广泛、制备温度较通常锂离子电池材料的烧结温度低得多，制备的电池材料用于制备电芯的涂片工艺简单等显著优点。
【发明内容】
[0017]为避免现有技术的不足，本发明采用酸式盐处理掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂样品，脱除掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂样品颗粒表面的少量Li20,改善颗粒表面性能，使样品初始的大电流放电性能明显改善。为实现本发明的目的所采用的技术方案是:将掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂粉末与酸式盐按照摩尔比1:0.0015?0.098混合，按照固体总体积的5倍至60倍体积加入湿磨介质，用湿磨设备湿磨混合3小时?10小时， 制得前驱物1。将前驱物1用压滤机、过滤机或离心机除去湿磨介质，得到前驱物2。用去离子水或蒸馏水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再用常压干燥或真空干燥的方法制备干燥的前驱物3。将前驱物3置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在260°C?400°C温度区间的任一温度烧结3小时?15小时，自然冷却至室温，制得改性掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂。
[0018]所述的尖晶石富锂锰酸锂的化学组成为Li4MnyMk012。所述的y和k满足以下关系式: 4.9 彡 y+k 彡 5.1，0.004彡1^彡0.08。所述的四价阳离子]\1为114+、664+、3114+或〇64+。
[0019]所述的酸式盐为硫酸氢铵、硫酸氢钠、碳酸氢铵、柠檬酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。
[0020]所述的湿磨介质为去离子水或蒸馏水，或是去离子水或蒸馏水的重量含量在50 wt %?90 wt %范围的乙醇、丙酮、甲醇或甲醛的溶液。
[0021]所述的常压干燥是将前驱物2置于150°C?230°C温度区间的任一温度，在1个大气压下进行干燥，制备前驱物3。所述的真空干燥是将前驱物2置于150°C?230°C温度区间的任一温度，在l〇Pa?10132Pa压力区间的任一压力下进行干燥，制备前驱物3。
[0022]所述的富氧空气是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的空气。
[0023]所述的湿磨设备为普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。
[0024]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，样品颗粒的表面性能得到改善，使样品初始的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1所制备的样品及对应的jcros卡片的XRD衍射图。图2是本发明实施例1所制备的样品在300mA/g电流下的放电容量与循环性能的关系曲线图。图3是本发明实施例1所制备的样品在300mA/g电流下第1循环的放电曲线图。
[0026]【具体实施方式】[〇〇27]下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。[〇〇28] 实施例1将化学组成为尖晶石富锂锰酸锂粉末与磷酸二氢铵按照摩尔比为1:0.010混合，加入固体总体积的50倍体积的蒸馏水，用超能球磨机湿磨混合5小时，制得前驱物1。将前驱物1用过滤机除去滤液，得到前驱物2。用去离子水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再将前驱物2置于190°C和1005Pa下进行真空干燥，制备前驱物3。将前驱物3 置于氧气体积含量58%的富氧空气气氛中，在380°C烧结15小时，自然冷却至室温，制得改性掺钛的尖晶石富锂锰酸锂。
[0029]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，样品颗粒的表面性能得到改善，使样品初始的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。
[0030]实施例2将化学组成为Li4Mn5.Q2GeQ.()8〇12的尖晶石富锂锰酸锂粉末与柠檬酸铵按照摩尔比1: 0.098混合，按照固体总体积的60倍体积加入去离子水重量含量90 wt %的乙醇溶液，用普通球磨机湿磨混合10小时，制得前驱物1。将前驱物1用离心机除去离心液，得到前驱物2。用蒸馏水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再将前驱物2置于230°C和10132Pa下进行干燥，制备前驱物3。将前驱物3置于氧气体积含量99%的富氧空气气氛中，在400°C烧结15小时，自然冷却至室温，制得改性掺锗的尖晶石富锂锰酸锂。
[0031]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，样品颗粒的表面性能得到改善，使样品初始的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。[〇〇32] 实施例3将化学组成为Li4Mn4.896SnQ.(X)4〇12的尖晶石富锂锰酸锂粉末与磷酸一氢铵按照摩尔比为1:0.0015混合，按照固体总体积的5倍体积加入去离子水重量含量50 wt %的丙酮溶液， 用超能球磨机湿磨混合3小时，制得前驱物1。将前驱物1用压滤机除去滤液，得到前驱物2。 用去离子水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再将前驱物2置于150°C和10Pa下真空干燥，制备前驱物3。将前驱物3置于氧气体积含量22%的富氧空气气氛中，在260 °C烧结3小时，自然冷却至室温，制得改性掺锡的尖晶石富锂锰酸锂。
[0033]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，样品颗粒的表面性能得到改善，使样品初始的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。
[0034]实施例4将化学组成为尖晶石富锂锰酸锂粉末与硫酸氢铵按照摩尔比为 1:0.0050混合，按照以上固体总体积的20倍体积加入去离子水，用湿磨机湿磨混合10小时， 制得前驱物1。将前驱物1用过滤机除去滤液，得到前驱物2。用去离子水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再将前驱物2置于150°C和1个大气压下常压干燥，制备前驱物3。将前驱物3置于氧气体积含量33%的富氧空气气氛中，在350°C烧结5小时，自然冷却至室温，制得改性掺铈的尖晶石富锂锰酸锂。
[0035]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，样品颗粒的表面性能得到改善，使样品初始的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。
[0036]实施例5将化学组成为1^4]?114.911().()8012的尖晶石富锂锰酸锂粉末与碳酸氢铵按照摩尔比为1:0.098混合，按照以上固体总体积的5倍体积加入蒸馏水重量含量60 wt %的甲醇溶液，用普通球磨机湿磨混合8小时，制得前驱物1。将前驱物1用离心机除去离心液，得到前驱物2。用蒸馏水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再将前驱物2置于230°C和1个大气压下常压干燥，制备前驱物3。将前驱物3置于空气气氛中，在300°C烧结10小时，自然冷却至室温，制得改性掺钛的尖晶石富锂锰酸锂。
[0037]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，样品颗粒的表面性能得到改善，使样品初始的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。
[0038]实施例6将化学组成为Li4Mn5CeQ.()5〇12的尖晶石富锂锰酸锂粉末与硫酸氢钠按照摩尔比1: 0.0020混合，按照以上固体总体积的60倍体积加入去离子水重量含量85 wt %的丙酮溶液， 用湿磨机湿磨混合5小时，制得前驱物1。将前驱物1用压滤机除去滤液，得到前驱物2。用蒸馏水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再将前驱物2置于180°C和1个大气压下常压干燥，制备前驱物3。将前驱物3置于纯氧气氛中，在400°C烧结15小时，自然冷却至室温，制得改性掺铈的尖晶石富锂锰酸锂。
[0039]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，样品颗粒的表面性能得到改善，使样品初始的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。
[0040]实施例7将化学组成为1^4]?114.!^6().()3012的尖晶石富锂锰酸锂粉末与磷酸二氢钠按照摩尔比1: 0.0090混合，按照以上固体总体积的60倍体积加入去离子水重量含量60 wt %的甲醛溶液， 用湿磨机湿磨混合3小时，制得前驱物1。将前驱物1用过滤机除去滤液，得到前驱物2。用去离子水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再将前驱物2在200°C和1个大气压下常压干燥，制备前驱物3。将前驱物3置于空气气氛中，在300°C烧结15小时，自然冷却至室温，制得改性掺铈的尖晶石富锂锰酸锂。
[0041]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，样品颗粒的表面性能得到改善，使样品初始的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。
【主权项】
1.酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法，其特征在于制备过程由以下 步骤组成:将掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂粉末与酸式盐按照摩尔比1:0.0015?0.098混 合，按照固体总体积的5倍至60倍体积加入湿磨介质，用湿磨设备湿磨混合3小时?10小时， 制得前驱物1;将前驱物1用压滤机、过滤机或离心机除去湿磨介质，得到前驱物2;用去离子 水或蒸馏水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，再用常压干燥或真空干燥的方法制备 干燥的前驱物3;将前驱物3置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在260°C?400°C温度区间的 任一温度烧结3小时?15小时，自然冷却至室温，制得改性掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸 锂；所述的尖晶石富锂锰酸锂的化学组成为Li4MnyMk〇12;所述的5^Pk满足以下关系式:4.9 彡 y+k 彡 5.1，0.004彡1^0.08;所述的四价阳离子1为114+、664+、3114+或〇64+。2.根据权利要求1所述的酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法，其特 征在于所述的酸式盐为硫酸氢铵、硫酸氢钠、碳酸氢铵、柠檬酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵 或磷酸二氢钠。3.根据权利要求1所述的酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法，其特 征在于所述的湿磨介质为去离子水或蒸馏水，或是去离子水或蒸馏水的重量含量在50 wt %?90 wt %范围的乙醇、丙酮、甲醇或甲醛的溶液。4.根据权利要求1所述的酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法，其特 征在于所述的常压干燥是将前驱物2置于150°C?230°C温度区间的任一温度，在1个大气压 下进行干燥，制备前驱物3;所述的真空干燥是将前驱物2置于150°C?230°C温度区间的任 一温度，在l〇Pa?10132Pa压力区间的任一压力下进行干燥，制备前驱物3。5.根据权利要求1所述的酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法，其特 征在于所述的富氧空气是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的空气。6.根据权利要求1所述的酸式盐改善掺四价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂的方法，其特 征在于所述的湿磨设备为普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。
【文档编号】H01M4/505GK105958057SQ201610528504
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】童庆松, 郭可可, 赵南南, 游帅帅, 王蕾, 彭建明, 曾观音, 王彤, 李秀华
【申请人】福建师范大学