用于制备锂钛尖晶石的方法及其用图
【专利说明】用于制备锂钛尖晶石的方法及其用途
[0001] 本发明涉及一种含有Li2Ti03、Ti02、LiOH和/或Li2C03和碳源且任选具有过渡或 主族金属化合物和/或含硫化合物的复合氧化物，及其在制备经掺杂和未经掺杂的钛酸锂 Li4Ti5012中的用途。
[0002] 可再充电锂离子电池由于其高能量储存密度和环境温度操作而是许多电子器件 以及移动和固定应用中的关键部件。不久前提出了将钛酸锂Li4Ti5012(或者简称为锂钛尖 晶石）用作可再充电锂离子电池中的阳极材料以作为石墨的替代品。
[0003] 该类电池中的阳极材料的目前综述可参见例如P.G.Bruce等，Angew.Chem.Int. Ed. 47, 2930-2946 (2008)中。
[0004] 与石墨相比，1^4115012的优点尤其在于其更好的循环稳定性，其更好的热定额和 更高的操作可靠性。与Li/Li+相比，Li4Ti5012具有1. 55V的相对恒定的电位差，且在〈20% 的电容损失下实现了数千次充/放电循环。所述材料以175mAhg1的理论电容包含Li且即 使在100次深度放电循环之后也显示出99%的优异电容保持率。在充放电循环期间，母体 尖晶石的结构不受影响（所谓的"零应变材料"）。
[0005] 钛酸锂具有比先前通常用作可再充电锂离子电池中的阳极的石墨明显更正的电 位。
[0006] 较高的电位还导致较低的电压差。连同与石墨的372mAh/g(理论值）相比降低的 175mAh/g电容，这导致与具有石墨阳极的锂离子电池相比明显更低的能量密度。
[0007] 考虑到最近关于锂离子电池安全性的讨论，与石墨相比，钛酸锂的一个最重要的 优点是其安全性。当加热至高温时，石墨显示出放热反应，这意味着在燃烧的情况下，具有 作为活性阳极材料的石墨的电池释放出额外的能量和热量，这可导致高损害，甚至导致整 个电池体系的所谓热失控。
[0008] 石墨具有约0. 2V的相对于Li的电位，其在低温，尤其是低于0°C下可降至约0V的 电位。在该低电位下，可能形成Li枝晶。Li枝晶对锂离子电池存在潜在的风险，因为这些 枝晶可生长穿过隔膜，然后可导致自放电或者甚至使锂离子电池的短路变劣。
[0009] 此外，1^4115012是无毒的，因此也不归类为对环境具有威胁。
[0010] 近年来，将1^?逆04用作锂离子电池中的阴极材料，其结果是在Li4115012和 LiFePOj^组合中可获得2V的电压差。
[0011] 详细描述了钛酸锂Li4Ti5012制备的各个方面。1^411 5012通常由钛化合物（通 常为Ti02)和锂化合物（通常为Li2C03)之间在超过800°C的高温下的固态反应获得（US 5,545,468 和EP1 057 783A2)。为了获得较纯的、令人满意的结晶Li4Ti5012，该高温煅烧 步骤似乎是必要的，然而这导致获得过粗的初级粒子且材料发生部分熔融的缺点。因此，必 须将以此方式获得的产物精细研磨，这可导致其它杂质。
[0012] 还描述了制备Li4Ti5012的溶胶-凝胶法（DE103 19 464A1)。在这些中，使有机 钛化合物如四异丙氧基钛或四丁氧基钛在无水介质中与例如乙酸锂或乙醇锂反应以制备 Li4Ti5012。然而，溶胶-凝胶法要求使用远比Ti02昂贵且钛含量低于TiO2的钛起始化合物， 其结果是通过溶胶-凝胶法制备锂钛尖晶石通常是不经济的，尤其是因为在溶胶-凝胶反 应之后仍必须对产物进行煅烧以获得结晶度。
[0013] 此外，提出了借助火焰喷雾热解的制备方法（F. 0.Ernst等，MaterialsChemistry andPhysics，101 (2-3) ,372-378(2007))以及在无水介质中的所谓"水热法"(M.Kalbac等， JournalofSolidStateElectrochemistry,8(1),2-6(2003))〇
[0014] 其它可能性描述在WO2009/146904中以及更近一些由H.Yan等描述在Journal ofPowerSources219,45-51 (2012)中，其中使用水热合成路径。Ζ·He等在Journalof AllowsandCompounds540, 39-45 (2012)中提出了喷雾干燥锂钛过氧化物前体，从而获得 具有良好电性能的钛酸锂。
[0015] 此外，除制备未经掺杂的Li4Ti5012之外，还描述了经Al、Ga和Co掺杂的Li4Ti5012 的制备和性能（S.Huang等，J.PowerSources165,408-412 (2007)) 〇
[0016] 因此，需要提供一种制备未经掺杂和经掺杂的钛酸锂的替代方法，所述方法尤其 可制备纯相的未经掺杂或经掺杂的钛酸锂。此外，本发明的目的是提供一种包括数个可易 于实施的步骤的方法。所述方法使用特定中间体作为起始物质，这也是本发明的一部分。
[0017] 更具体地，所述中间体为具有X重量份Li2Ti03 (优选呈其空间群Fm-3m的立方晶 体结构）、y重量份Ti02、z重量份Li2C0jP/或氢氧化锂、u重量份碳源和任选v重量份过 渡或主族金属化合物和/或含硫化合物的复合氧化物，其中X为2-3的数，y为3-4的数， z为0. 001-1的数，u为0. 05-1的数且0 <v< 0. 1，且过渡或主族金属化合物的金属选自 Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或它们的混合物。
[0018] 1102/1^21103的重量比优选为1. 3-1. 85,在其它实施方案中为1. 41-1. 7,更优选 为 1. 41-1. 51。
[0019] 在所述复合氧化物中，1102与Li2Ti03的化学计量比处于~1. 5的理论化学 计量值的近似范围内，这尤其是由于锂起始化合物在所选反应条件下的挥发性所致，从 而获得纯相的产物（例如Dokko等，ElektrochimicaActa51，966_971(2005);Jiang 等，ElectrochimicaActa52,6470-6475 (2007);Huang等，Electrochem.Comm. 6， 1093-97(2004))〇
[0020] 在下文所述的特定反应条件下，Li2Ti03以其立方晶体结构（空间群Fm-3m)存在。 在高于300°C下，立方晶型开始转变成单斜结构；而在800-900°C下，获得完全规整的单斜 结构。已发现仅使用立方晶型当如下文进一步描述反应时获得了所需的最终产物，即呈纯 形式的钛酸锂。
[0021] 优选地，与理论值相比，使用少量过量的锂化合物，非常特别地过量约1-5%，更优 选2-4. 5%，在某些实施方案中3±0. 2%。锂化合物的少量不足是不太优选的，但精确值通 常还取决于Ti02起始产物的反应性，该反应性可在生厂商彼此之间变化。
[0022] 如果将所述复合氧化物用于制备未经掺杂的锂钛尖晶石，则所述复合氧化物仅由 Li2Ti03、Ti02、Li2C0jP/或氢氧化锂和碳源以上述比例组成。
[0023] 根据本发明，术语"复合氧化物"意指所述复合氧化物的成分形成完全均匀的"混 合物"（复合物），这通过化学和/或热处理实现。因此，根据本发明，术语"复合氧化物" 不用于相应成分的纯机械制备的干燥混合物，这是因为完全均匀的混合物通常不能机械获 得。
[0024] 本发明的问题进一步通过一种制备该复合氧化物的方法解决，其包括如下步骤：
[0025] a)提供锂源的水溶液；
[0026] b)在120_180°C的温度下通过添加固体Ti02和碳源使所述水溶液反应，从而形成 淤浆；
[0027] c)喷雾干燥所述淤浆并收集复合氧化物。
[0028] 本发明的一个实施方案使用LiOH作为锂源。氢氧化锂可以以其无水或一水形式 使用，且在下文中简称为LiOH。
[0029] 除LiOH之外，还可使用Li20或有机酸的锂盐，如乙酸锂、甲酸锂、马来酸锂、甲醇 锂、柠檬酸锂等。在喷雾干燥期间，取决于喷雾干燥条件，所有这些锂盐将反应成碳酸锂和 /或LiOH。有机酸的锂盐进一步提供了简单的碳源以同时用作锂源和碳前体。在这种情况 下，有机酸的锂盐可单独使用或者以相应量与LiOH和/或Li20 -起使用。硫酸锂可用作 锂源，且还以硫酸盐形式用作硫源。当最终产物为经硫酸盐掺杂的钛酸锂时，这是优选的情 况。
[0030] 碳源选自单质碳或碳前体。作为单质碳，可使用石墨、炭黑、科琴黑（Ketjen Black)、乙炔黑、碳纳米管、气相生长碳纤维（VGCF)等。在特定实施方案中，可优选石墨。
[0031] 碳前体通常为可在暴露于热处理时分解成碳质残留物的含碳化合物。该含碳化合 物的典型非限制性实例为例如淀粉，麦芽糖糊精，明胶，多元醇，糖如甘露糖、果糖、蔗糖、乳 糖、葡萄糖、半乳糖，部分水溶性的聚合物如聚丙烯酸酯，柠檬酸锂、柠檬酸或其它有机酸及 它