们的混合物。如上所述，也可使用有机酸的锂盐。令人惊讶地发现与不存在碳源相比，碳 源的存在赋予所述复合物以更好的加工性，即流动性。
[0032] 本发明方法的优点在于避免了淤浆的过滤（例如在W0 2009/146904中）。将根据 本发明步骤b)获得的复合物直接供应至本发明的步骤c)，由此不存在废水，这有助于大规 模合成。在喷雾干燥前，所述淤浆的固含量为10-25重量％，优选为17-25重量％。
[0033] 令人惊讶地发现所述方法中所用的二氧化钛的晶相对所述复合氧化物产物没有 影响。更令人惊讶的是，当将本发明的复合氧化物用于制备纯相的尖晶石时，也对最终产物 没有影响。
[0034] 因此，氧化钛可以以其锐钛矿或金红石相使用，而且在本发明的一些实施方案中 以其无定形形式使用。
[0035] 所述反应通常进行1-20小时，优选8-15小时。
[0036] 如果在所述复合氧化物的随后热反应中由其制备经掺杂的锂钛尖晶石，则可在添 加Ti02之前或在添加Ti02的同时添加相应的过渡金属或主族金属化合物和/或含硫化合 物，特别是Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc以及Y、Mn、Ni、Cr、V的化合物。典型的化合物为氧化物， 氢氧化物，有机酸的盐如乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、马来酸盐，在一些实施方案中，上述金属 和过渡金属的硫酸盐。
[0037] 在后一情况下，即在同时添加的情况下，优选使用相应的金属氧化物。如果在与 LiOH-起添加处于溶液中的Ti02之前，所述金属化合物就已存在，则可使用在反应温度下 反应以产生氢氧化物或氧化物的可溶性金属化合物如乙酸盐或者相应金属氧化物的悬浮 液。应理解的是，当然也可添加上述金属的数种不同的金属氧化物或金属化合物，从而然后 获得例如混合经掺杂的锂钛尖晶石。因此，在这些情况下，本发明的复合氧化物进一步包含 另外其它合适的金属化合物，尤其是上述掺杂金属的氧化物。
[0038] 本发明的替代实施方案是制备至少掺杂有硫的锂钛尖晶石。硫掺杂通过使用 1^#04作为锂源之一和/或上述过渡金属或主族金属的硫酸盐进行。
[0039] 进一步特别有利的是在步骤b)的反应期间，将锂源水溶液保持在120_180°C的温 度下，因为这特别地促进离析物反应，从而制得包含呈立方晶型的Li2Ti〇jPTiO2的本发明 复合氧化物。如果温度过低，则最终产物中可能存在杂质。
[0040] 在步骤b)之前或期间，为了制备经掺杂的钛酸锂化合物，添加包含Al、Mg、Ga、Fe、 Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V的主族金属或过渡金属化合物和/或含硫化合物或它们的混合物。
[0041] 本发明的复合氧化物可用于制备纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂1^411 5012的 组合物的方法中，其中将所述复合氧化物在< 780°C、优选< 750°C、在一些实施方案中 < 735°C的温度下烧结。因此，所述方法也为本发明的另一目的。
[0042] 本发明的组合物包含初级粒子的次级附聚物和初级粒子，其中初级粒子占所述组 合物的1-40体积％，次级附聚物占99-60体积％。更优选如下比例：1-5%的初级粒子和 95-95 %的次级附聚物。在这种情况下，所述组合物显示出窄的、基本上单峰的粒度分布。
[0043] 在本发明中，术语"窄的"意指次级附聚物Di。值与D9。值之间的差距为8-30μπι。 此处，Di。值给出了测量样品中10体积％的粒子具有更小或相同粒径时的值。此处，D9。值 给出了测量样品中90体积％的粒子具有更小或相同粒径时的值。
[0044] 烧结时间为1-15小时，在一些实施方案中为1-7小时。令人惊讶地发现本发明复 合氧化物的使用在非常简单的固态法中在相当低的烧结温度下获得了具有基本上单峰窄 粒度分布的钛酸锂Li4Ti5012。用于合成钛酸锂且包括烧结Ti02和锂源的典型固态法要求反 应温度通常高于800°C(EP1722 439A1)。
[0045] 原则上，根据本发明可设定所述复合氧化物组分彼此之间的比例，从而使得可 在随后的热反应中获得通常所有Li1+xTi2x04型的空间群Fd-3m的锂钛尖晶石（其中 0 <X< 1/3)，通常还有通式LixTiy0(0〈x，y〈l)的任何混合锂钛氧化物。
[0046] 因此，本发明的又一目的是可由本发明方法获得的呈细粒形式的纯相的经掺杂或 未经掺杂的钛酸锂1^ 4115012的组合物。所述组合物包含两种不同类型的粒子，即初级粒子 的次级附聚物和初级粒子。所述组合物的粒子具有单峰粒度分布。初级粒子占所述组合物 的1-40体积％且次级附聚物占99-60体积％。
[0047] 与现有技术的钛酸锂相比，另一优点是根据本发明方法获得的产物的改进流动 性。流动速率指数（FRI) (Johanson，PharmaceuticalManufacturing，Sterling出版商， 1995)比根据EP1722439A1和根据WO2009/16904获得的产物高15%。
[0048] 令人惊讶地，与根据W0 2009/146904制得的钛酸锂（其中在类似的方法中，将用 于制备中间体复合氧化物的淤浆过滤并干燥，而不是直接喷雾干燥）相比，本发明的钛酸 锂组合物具有单峰粒度分布。
[0049] 根据本发明获得的钛酸锂组合物具有极小的初级粒度，这导致包含本发明钛酸锂 组合物的阳极中的电流密度特别高，其中该阳极进一步具有高循环稳定性。
[0050] 令人惊讶地发现，不同于所有在先的钛酸锂固态合成法，可使用低得多的温度以 及短得多的反应时间，然而可避免现有技术的缺点，尤其是其它反应产物和相的出现，且作 为粒子组合物获得纯钛酸锂。
[0051] 当制备经掺杂的钛酸锂的组合物时，需要牢记的是除已含掺杂金属的化合物或掺 杂金属的氧化物和/或含硫化合物的复合氧化物的本发明反应之外，掺杂金属的化合物和 /或含硫化合物还可在合成（未经掺杂的）锂钛尖晶石之后或者还有合成呈固体或液体形 式的复合氧化物之后添加（例如浸渍），然后再次加热或煅烧。
[0052] 与本发明相反，由例如Li2TiO#PTi02构成的纯机械混合物必须在高于800_850°C 的温度下烧结，其中获得了不同的相和产物。
[0053] 使用本发明方法，烧结时间通常为1-20小时，或者如上文所述甚至更短，因此与 常规固态法相比或与例如两种起始化合物Li2Ti0#PTi02的纯机械化学计量混合物相比明 显更短。烧结在基本上本领域技术人员已知的烘箱中、优选在回转窑或室窑（或分批炉） 中进行。
[0054] 在本发明的范围内，可有利地避免在钛酸锂的整个合成期间添加强碱，因为在制 备本发明的复合氧化物时，在第一合成步骤中使用LiOH作为锂源，其起碱或"活化剂"的作 用。
[0055] 因此，可在不使用强且还腐蚀性的碱如NaOH或Κ0Η下提供经掺杂或未经掺杂的钛 酸锂的整个合成，而这些碱是大多数上述现有技术的湿化学或水热方法中所必不可少的。 此外，可由此避免最终产物中的钠或钾杂质。
[0056] 正如上文已述的那样，令人惊讶地发现与现有技术所用的温度相比，在煅烧步 骤中导致本发明的纯相的钛酸锂Li4Ti5012所必需的温度非常低。与现有技术的高于 800-850°C的温度相比，根据本发明，可使用仅< 780°C、优选< 750°C的温度。该温度还避 免了Li2Ti03在较高温度下相变（参见上文），该相变可导致其它不希望的相和副产物。例 如，在仅700°C的温度下在15小时的反应时间后就已获得了纯净的产物。
[0057] 与用于制备锂钛尖晶石的常规固态合成路径相比，本发明方法的另一优点进一步 在于可在仅极少量的LiOH或Li2C03下进行煅烧。通常用于现有技术方法中的这两种化合 物在高于850°C的高温下具有高反应性和腐蚀性，因此强烈侵蚀实施煅烧的反应器的壁。在 使用本发明所用的复合氧化物下，不发生与反应器材料的反应。
[0058] 此处，本发明的术语"钛酸锂"或"本发明的钛酸锂"是指未经掺杂和经掺杂的形 式二者且也可用于"钛酸锂组合物"。
[0059] 非常特别优选本发明的钛酸锂组合物是纯相的。根据本发明，术语"纯相的"或"纯 相的钛酸锂"意指通过XRD仅可检测出〈3%量的金红石、锐钛矿或Li2Ti03的残留物。
[0060] 本发明的钛酸锂组合物包含初级粒子的次级附聚物。这是令人惊讶的，因为在现 有技术的典型固态反应中不形成该附聚物。所述初级粒子占所述组合物的约1-40体积％， 优选1-5体积％，其中平均粒度（D5。）为约150nm。所述次级附聚物占所述组合物的约99-60 体积％，优选99-95体积％，其中平均粒度（D5。）为约10μm。此外，它们具有窄粒度分布， 优选单峰粒度分布。
[0061] 正如已述的那样，在用作活性阳极材料时，小的初级粒度导致更高的电流密度，并 且导致本发明钛酸锂组合物的更好的循环稳定性和更低的极化。因此，所述钛酸锂组合物 也可特别有利地用作可再充电锂离子电池的阳极中的活性材料而无