[0099] 与相应复合氧化物的起始物质相比，在所述纯相的钛酸锂组合物的合成期间仅记 录到少量的粒子生长。然而，当煅烧温度升高时，粒度急剧增大。
[0100]与本发明的现有技术相反，所述煅烧产物尚未研磨。从可能的粗附聚物分离附聚 的或部分附聚的产物。
[0101] 对分离步骤而言，可使用分级技术的标准筛分技术。
[0102] 2. 3实施例
[0103] 实施例1
[0104] 在15-50°C的温度下将LiOH·H20溶于蒸馏水中。将所述氢氧化锂溶液装入高压 釜中，并在搅拌下添加呈锐钛矿改性的Ti02。Li/Ti比为4/5-6/7。此外，在恒定搅拌下添 加石墨。
[0105] 在所有组分均匀分布后，将悬浮液加热至160°C达约12小时。
[0106] 在反应结束后，将复合氧化物喷雾干燥。
[0107] 悬浮液/淤浆的干燥在喷雾干燥装置中在120_250°C的气体进入温度下进行。出 口温度为 100_120°C。
[0108] 在喷雾干燥后，然后将产物在760_780°C的温度下煅烧2小时。
[0109] 所得产物的BET为 5m2/g且D5。为 10. 37μm。
[0110] 实施例2
[0111] 在40-50°C的温度下在高压釜中将无水LiOH溶于蒸馏水中。3%氢氧化锂被乙酸 锂代替。在搅拌下添加获自Evonik的AEROXIDEP25 (包含锐钛矿和金红石的Ti02化合物） 以及0. 5%的氢氧化铝。乙酸锂和氢氧化铝以根据本发明的比例添加以作为碳源和掺杂剂。 总Li/Ti比为4/5-6/7。反应在120°C下进行约18小时。
[0112] 在反应结束后，将复合氧化物喷雾干燥。
[0113] 悬浮液的干燥在喷雾干燥装置中在250_350°C的气体进入温度下进行。出口温度 为110-120°C。随后，将复合氧化物在730°C的温度下烧结3小时，使用装备有静态粗粒筛 分机和旋风预分离器至纯筛分机设备的AFG100喷磨机实施分级技术，来从粗粒分离。
[0114] 最终产物的BET为 1〇1112/^且D5。为 17. 5μπι。
[0115] 实施例3
[0116] 在10_50°C的温度下，将LiOH溶于蒸馏水中。在搅拌下添加3%的蔗糖，以及呈附 聚金红石形式的Ti02。将悬浮液装入高压爸中并在恒定搅拌下加热至180°C达约3小时。
[0117] 在喷雾干燥前，添加硫酸锂作为掺杂剂。总Li/Ti比为4/5_6/7。然后，将所述悬 浮液在350-450 °C的进入温度和120 °C的出口温度下喷雾干燥。
[0118] 然后，将复合氧化物在750°C下在氮气下烧结3小时。将所述材料过筛。
[0119] 最终产物的BET为 121112/^且D5。为 5. 5μπι。
[0120] 实施例4
[0121] SEM显微照片
[0122] 图1显示了与图2的现有技术钛酸锂（W0 2009/146904)相比的本发明钛酸锂组 合物附聚物的SEM显微照片。与现有技术产品相比，图1中的粒子，即附聚物彼此明显分离、 尺寸更小且更均一。
[0123] 粒度分布
[0124] 图6显示了本发明钛酸锂组合物的粒度分布的测量，其显示为明显的单峰产物。 此处，次级附聚物的D5。值为10. 22μm，且D9。值为19. 41μm。峰左边的尺寸< 1μm的微小 部分由初级粒子组成。现有技术产品（W0 2009/146904)显示出双峰粒度分布。
[0125] 本发_复合氣化物的XRD图
[0126] 记录复合氧化物的XRD图，其显示在图7a和7b中。图7a的XRD图显示出痕量的 锐钛矿（X)、金红石（? )、Li2Ti03(*)和极少量的Li2C03M。图7b显示了所得复合氧化 物的另一XRD图，其仅显示了归因于锐钛矿（X)、很少的痕量金红石（?)和Li2Ti03(*)的 反射。
[0127] 电化学件能
[0128] 图3和4显示了与金属锂相比，图4中本发明的未经掺杂的钛酸锂组合物（所述 材料在750°C下煅烧15小时）作为半电池的阳极的循环稳定性的图，和图3中的现有技术 材料（W0 2009/146904)的循环稳定性的图。电极配制剂由90重量％可根据本发明方法获 得的钛酸锂（Li4Ti5012)、5%SuperP和5%PVdF组成。电极的活性物含量为10mg/cm2,这 处于商业锂离子电池的典型范围内。
[0129] 在图4中，在低速率下获得的大致为165_170Ah/kg的充/放电比电容与理论 值接近，且甚至稍好于根据W0 2009/146904获得的包含钛酸锂Li4Ti5012的阳极的约 16〇-165Ah/kg〇
[0130] 与金属锂相比，包含本发明1^4115012组合物作为典型半电池中的活性材料的阳极 的电容和循环稳定性在C速率下显著更好，其平均降低（"衰退"）为0.03%/循环的量级。
[0131] 测试电池的所有循环均在1. 0-2. 5V范围内在20°C下进行。
[0132] 显示出在C/10下，本发明的钛酸锂具有比现有技术材料更高的电容。此外，证实 本发明的使用本发明复合氧化物制备钛酸锂的方法比现有技术方法更经济，因为不需要过 滤步骤且不形成废水。
【主权项】
1. 复合氧化物，其具有X重量份Li2Ti03、y重量份Ti02、Z重量份Li2C0#P/或氢氧化 锂、u重量份碳源和任选v重量份过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物，其中Li2Ti03& 其立方晶体结构存在，其中X为2-3的数，y为3-4的数，z为0. 001-1的数，u为0. 05-1的 数且0彡v彡0. 1，且过渡或主族金属化合物的金属选自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、 Cr、V或它们的混合物。2. 制备根据权利要求1的复合氧化物的方法，包括如下步骤： a) 提供锂源的水溶液； b) 在120-180°C的温度下通过添加固体Ti02和碳源使所述水溶液反应，从而形成淤 浆； c) 喷雾干燥所述淤浆并收集复合氧化物。3. 根据权利要求2的方法，其特征在于锂源包含氢氧化锂。4. 根据权利要求2或3的方法，其特征在于碳源选自单质碳或碳前体。5. 根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于所述反应进行1-20小时，优选5-15 小时。6. 根据权利要求2-5中任一项的方法，其中在步骤b)之前或期间，添加包含Al、Mg、 Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V的过渡或主族金属化合物或含硫化合物或它们的混合物。7. 根据权利要求1的复合氧化物在用于制备纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂 1^41150 12的方法中的用途，其中将所述复合氧化物在彡780°C的温度下烧结。8. 根据权利要求7的用途，其特征在于烧结时间为1-15小时。9. 可通过权利要求7-8之一的方法获得的呈包含初级粒子的次级附聚物和初级粒子 的粒子形式的纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂1^ 4115012的组合物，其中所述初级粒子以 占所述组合物的1-40体积％的量存在，且所述次级附聚物以99-60体积％的量存在。10. 根据权利要求9的纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂Li4115012的组合物，其中所 述初级粒子以1-5体积％的量存在且所述次级附聚物以99-95体积％的量存在；和/或其 中所述组合物具有窄的单峰粒度分布。11. 根据权利要求9或10的组合物作为二次锂离子电池的活性阳极材料的用途。12. 二次锂离子电池，其包含阳极和阴极以及电解质，其中阳极包含根据权利要求9或 10的组合物。13. 根据权利要求12的电池，其中阳极具有>160Ah/kg的充/放电比电容。
【专利摘要】本发明涉及一种复合氧化物，其具有x重量份Li2TiO3(优选呈其空间群Fm-3m的立方改性)、y重量份TiO2、z重量份Li2CO3或LiOH、u重量份碳源和任选v重量份过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物，其中x为2-3的数，y为3-4的数，z为0.001-1的数，u为0.05-1的数且0≤v＜0.1，且过渡或主族金属化合物的金属选自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或它们的混合物。此外，本发明涉及所述复合氧化物在制备包含初级粒子的次级附聚物的未经掺杂和经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的组合物的方法中的用途及其作为二次锂离子电池的阳极材料的用途。
【IPC分类】H01M4/131, H01M4/485, C01G23/00
【公开号】CN105358485
【申请号】CN201480036423
【发明人】S·鲁顿克, M·范泽尔特, A·劳曼
【申请人】庄信万丰股份有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年5月28日
【公告号】CA2914443A1, EP3003983A1, US20160126545, WO2014194996A1